章定文，王安輝

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096; 2.東南大學 江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點實驗室，江蘇 南京 210096)

0 引 言

自1824年英國人Joseph Aspdin發(fā)明波特蘭水泥以來，硅酸鹽水泥及其混凝土已在土木、公路、鐵路、水利、海洋以及航空航天等領域得到廣泛應用，成為全世界范圍內用途最廣、用量最大的建筑材料[1]。隨著中國工程建設規(guī)模的日益擴大，水泥產(chǎn)業(yè)得到飛速發(fā)展，2019年中國水泥產(chǎn)量達到23.3億t，占全球水泥總產(chǎn)量的57%，已連續(xù)20多年居世界首位。雖然現(xiàn)代硅酸鹽水泥基材料得到大規(guī)模應用，但在材料生產(chǎn)及應用過程中也存在一些難以克服的缺點[2]。首先，硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中除了水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠外，其他成分如氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化鋁酸鈣(C—A—H)、鈣礬石等都不屬于自然界中天然存在的礦物，這些水化產(chǎn)物在物理和化學上都是活性物質，隨著時間的延長會逐漸轉化，或與環(huán)境介質發(fā)生一系列化學或物理反應，從而對水泥基材料耐久性產(chǎn)生不利影響[3]。其次，硅酸鹽水泥基材料體積穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生裂縫，導致其結構過早劣化。此外，水泥在生產(chǎn)過程中需要消耗大量資源和能源，并排放出大量的粉塵以及CO2，CO，NOx，SO2等有害廢氣，其存在的高能耗、高污染排放等局限性勢必會對生態(tài)環(huán)境構成嚴重威脅[4-5]。因此，研究和開發(fā)低能耗、低污染、高穩(wěn)定性及高耐久性的環(huán)境友好型建筑膠凝材料已迫在眉睫。

比利時科學家Purdon于1940年首次使用礦渣添加堿的方法制成了快速硬化的新型膠凝材料。20世紀50年代，蘇聯(lián)開發(fā)了新型堿激發(fā)礦渣水泥，隨后開展了大量生產(chǎn)性試驗，并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)礦渣水泥具有需水量小、水化熱低、強度高、耐久性好等優(yōu)點，但也存在凝結硬化速度快、硬化漿體干縮大等致命缺點[6-7]。20世紀70年代末，法國材料科學家Davidovits受“堿激發(fā)”理論啟發(fā)，以偏高嶺土為主要原料，研發(fā)了新型堿激發(fā)偏高嶺土膠凝材料，并首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念[8]。地聚合物作為一類新型堿激發(fā)膠凝材料，可采用含硅鋁酸鹽物質的天然礦物(如偏高嶺土)、工業(yè)固體廢棄物(如粉煤灰、礦渣、鋼渣、赤泥及各種尾礦等)為主要材料，在常溫或稍高溫度環(huán)境下通過堿激發(fā)劑作用，由解聚到縮聚形成的一種以離子鍵和共價鍵為主，由[SiO4]和[AlO4]四面體結構單元通過共用氧交替鍵合而構成的具有三維空間網(wǎng)狀結構的聚硅鋁酸鹽膠凝材料[9-11]。由于地聚合物的獨特結構，使其具有許多硅酸鹽水泥基材料難以達到的優(yōu)異性能，在力學性能、耐化學侵蝕性、耐熱性及固定重金屬等方面尤為突出[12-13]。地聚合物不僅可以完全利用工業(yè)固體廢棄物作為原材料，實現(xiàn)固體廢棄物規(guī)模化資源循環(huán)利用，而且其制備工藝簡單，生產(chǎn)能耗很低，可減少60%～80%的CO2排放量，是一類蘊藏巨大發(fā)展?jié)摿Φ南冗M綠色建筑材料[14-19]。近年來，堿激發(fā)地聚合物膠凝材料的研究與應用已受到國內外材料科學與建筑工程界的廣泛關注。

近年來，堿激發(fā)地聚合物膠凝材料的理論研究及在建筑工程領域的應用研究取得了大量成果，但其系統(tǒng)的綜述性報道卻較少。為此，本文對這些研究成果進行了介紹、歸類與分析。首先介紹了地聚合物的反應機理、產(chǎn)物結構特征及材料性能。然后系統(tǒng)綜述了影響地聚合反應過程及產(chǎn)物結構、性能的重要因素，包括堿激發(fā)劑種類及濃度、Si/Al比及Na(K)/Al比、用水量、鈣含量和養(yǎng)護條件等。最后重點論述了近年來地聚合物膠凝材料在加筋混凝土結構、制備建筑砌塊/磚、加固不良土體等方面應用的研究進展及存在的問題，并對未來的研究和應用前景進行了展望。

1 地聚合物的反應機理

地聚合反應是由半結晶狀態(tài)或無定形的硅鋁質材料在堿激發(fā)作用下快速轉化為三維網(wǎng)狀無機聚合物的化學反應過程。盡管到目前為止，地聚合反應的確切機制尚未完全清楚，但大部分學者[8-11,20-26]認為地聚合物的形成過程是由Si，Al單體溶出、單體重構、縮聚三階段構成。

圖1 地聚合物的反應機理示意圖

Duxson等[27]認為硅鋁質材料與堿激發(fā)溶液接觸后，其結構中的Si-O-Al，Si-O-Si等共價鍵快速斷裂并首先形成聚合度較低的富鋁凝膠(Gel 1)，隨著反應的進行，Gel 1中的鋁氧四面體逐漸被硅氧四面體所取代，轉化為更為穩(wěn)定的富硅凝膠(Gel 2)，Gel 2繼續(xù)進行縮聚反應，并最終形成具有類沸石籠形結構的三維網(wǎng)狀聚硅鋁酸鹽凝膠，其反應的結構模型如圖2所示。需要說明的是，目前對地聚合反應過程中所生成的富鋁凝膠和富硅凝膠的結構形態(tài)及其轉化機制尚未認識清楚。究其原因在于，地聚合物凝膠的生成速率非常快，溶解、單體重構、縮聚等各階段的化學反應幾乎同時進行，且反應動力又是相互依賴的[28]，因此很難將各反應階段獨立出來進行試驗研究。

圖2 地聚合反應的結構模型

此外，很多研究表明[29-31]，地聚合物凝膠實際上是同組成沸石晶體的非晶前驅體，若水熱晶化條件適當，該無定形前驅體凝膠就會繼續(xù)晶化成沸石晶體。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 地聚合物的結構特征

地聚合物雖具有有機高分子聚合物的鍵接結構，但其主體僅存在無機的[SiO4]和[AlO4]四面體2種基本結構單元，其中[SiO4]四面體之間以及與[AlO4]四面體可以自由鍵接，但任意2個[AlO4]四面體之間不能共用一個橋氧，必須以單個形式與[SiO4]四面體通過橋氧鍵合[32]。Davidovits[8,33]根據(jù)Si/Al比的不同，將地聚合物的結構形態(tài)大致分為3類：單硅鋁(PS)型、雙硅鋁(PSS)型和三硅鋁(PSDS)型，如圖3所示。地聚合物縮聚大分子的結構通式可表示為

Mn[-(SiO2)z-AlO2-]n·wH2O

(5)

式中：M為堿金屬陽離子(Na+，K+等)；z為1，2，3；n為聚合度；w為結合水量。

隨著對地聚合物結構研究的不斷深入，一些學者[34-35]還發(fā)現(xiàn)通過向硅鋁質材料中添加二氧化硅微粉等來任意提高Si/Al比，即使Si/Al比大于3，甚至為非整數(shù)比時，也可制備得到地聚合物凝膠，但體系中過多的硅氧四面體使得硅鋁酸鹽凝膠相具有線性分子結構特點(圖3)。

圖3 地聚合物的結構形態(tài)

2.1 電鏡測試分析

Wang等[36]采用掃描電鏡(SEM)研究了彎曲試驗后偏高嶺土(MK)基地聚合物橫斷面的微觀形貌(圖4)，發(fā)現(xiàn)地聚合物基本保持了偏高嶺土原有的層狀結構特征，認為地聚合反應主要發(fā)生在偏高嶺土微粒表面。Sun等[37]和Zhang等[38]利用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對K-PS和K-PSDS型地聚合物的反應過程進行了定量研究，結果表明，在反應初期，生成的大量海綿狀膠體沉積在偏高嶺土顆粒表面，隨著齡期的增長，顆粒逐漸被膠體包裹，顆粒間的空隙也逐漸被填充，形成了致密的地聚合物基體。Fernandez-Jimenez等[39]通過SEM、透射電鏡(TEM)等手段研究了粉煤灰基地聚合物在不同齡期的微觀結構，結果發(fā)現(xiàn)，隨著堿溶液從粉煤灰玻璃體表面向其內部擴散，生成的聚硅鋁酸鹽凝膠逐漸沉積在玻璃體的外部和內部，并將玻璃體未反應的部分包裹起來，從而形成致密的地聚合物凝膠，如圖5所示。

圖4 偏高嶺土基地聚合物微觀結構SEM圖像

圖5 粉煤灰基地聚合物微觀結構SEM圖像

2.2 X射線衍射分析

地聚合物的結晶狀態(tài)可根據(jù)X射線衍射(XRD)分析獲得的衍射峰形狀、位置等來確定，大量研究已表明[9,38,40-41]，地聚合物凝膠中不含有結晶良好的礦物，最終產(chǎn)物具有無定形結構。Davidovits[8]通過XRD對K-PSS和(Na,K)-PSS型地聚合物的結構形態(tài)進行了表征，地聚合物XRD圖譜上無尖銳衍射峰，衍射角2θ在27°～29°之間出現(xiàn)了寬緩的彌散衍射峰(圖6)，對應地聚合物基體中的無定形硅鋁酸鹽凝膠。Lizcano等[41]認為地聚合物的彌散峰位置主要取決于Si/Al比，隨著Si/Al比的增加，其彌散峰向低衍射角方向偏移。Wang等[36]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土基地聚合物XRD圖譜中除了衍射角在18°～25°區(qū)域呈現(xiàn)彌散狀態(tài)外，還有較多結晶峰存在(圖7)，對比偏高嶺土的XRD圖可以看出，這些結晶峰的出現(xiàn)主要是由于偏高嶺土中的某些成分如石英、莫來石等未參與反應而引起的[25,36]。

圖6 K-PSS和(Na,K)-PSS型地聚合物的XRD圖譜

圖7 偏高嶺土和地聚合物的XRD圖譜

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析不僅有助于了解地聚合物的結構基團特征，而且可探究地聚合反應前后化學鍵的振動形式和振動頻率變化[42]。相關研究表明[43-45]，地聚合物的FTIR譜圖中最強譜帶的波數(shù)在1 200～950 cm-1處，對應于T-O-Si(T=Al，Si)鍵非對稱伸縮振動；次強譜帶的波數(shù)在800～700 cm-1處，對應于T-O-Si鍵對稱伸縮振動；波數(shù)在690～440 cm-1處的吸收峰分別對應于T-O-Si鍵的彎曲振動及[AlO4]四面體的伸縮振動。Lyu等[46]研究發(fā)現(xiàn)，由偏高嶺土縮聚生成地聚合物凝膠后，某些基團(如Si-O-Si鍵)的振動譜帶吸收強度減弱，同時向低波數(shù)方向偏移，這表明[AlO4]四面體取代了偏高嶺土結構中Si-O-Si鏈上的部分[SiO4]四面體，使得Si-O鍵附近的化學環(huán)境發(fā)生變化，體系的內部結構受到影響，從而導致Si-O-Si鍵的振動譜帶向低頻方向發(fā)生較大偏移[46-47]，如圖8所示。Duxson等[27]研究指出在地聚合反應過程中，T-O-Si鍵的伸縮振動譜帶從低波數(shù)向高波數(shù)方向移動，表明地聚合產(chǎn)物從富鋁凝膠相逐漸轉變?yōu)楦还枘z相。

圖8 偏高嶺土和相應地聚合物的FTIR譜圖

2.4 核磁共振測試分析

一些學者[27,48-51]采用核磁共振(NMR)測試技術(主要為27Al NMR和29Si NMR)研究了地聚合物結構中Si，Al的配位態(tài)、[SiO4]與[AlO4]四面體之間的鍵接狀態(tài)以及2種四面體構成的空間狀態(tài)。De Jong等[52]研究表明，硅鋁酸鹽礦物中四配位的27Al在(50±20)×10-6產(chǎn)生共振，六配位的27Al在(0±10)×10-6產(chǎn)生共振。Davidovits[48]研究發(fā)現(xiàn)K-PSS型偏高嶺土基地聚合物中27Al的化學位移為55×10-6，表明地聚合物結構中Al主要以四配位的形式存在。Duxson等[27]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土的27Al NMR分析譜圖中出現(xiàn)3個強度大致相當?shù)墓舱穹?，分別對應六配位Al(VI)、五配位Al(V)和四配位Al(IV)，隨著縮聚反應的進行，體系中Al(VI)和Al(V)逐漸轉化成Al(IV)，使得生成的地聚合物在化學位移為57×10-6處出現(xiàn)一個大峰，對應四配位Al(IV)，同時在2×10-6處出現(xiàn)一個小峰，對應六配位Al(VI)，這是因為地聚合物凝膠體系中存在部分未反應的偏高嶺土顆粒。Duxson等[49]研究發(fā)現(xiàn)Na/K基地聚合物凝膠結構中幾乎存在所有的SiO4(mAl)結構單元，但29Si NMR譜圖中各結構單元的共振峰所占比例隨Si/Al比的不同而變化。Singh等[51]研究認為地聚合物是以[SiO4]與[AlO4]四面體為基本結構單元，通過SiQ4(4Al)，SiQ4(3Al)，SiQ4(2Al)，SiQ4(1Al)四種可能的鍵接方式組成空間三維網(wǎng)絡狀結構。Davidovits[26]等根據(jù)27Al NMR，29Si NMR分析結果，利用數(shù)理統(tǒng)計理論建立了K-PSS型地聚合物的三維結構模型(圖9)。

圖9 K-PSS型地聚合物的三維結構模型

3 地聚合物的性能

3.1 抗壓強度

作為新型建筑膠凝材料，地聚合物的力學性能一直備受關注，而抗壓強度是其力學性能中最重要和最基本的指標。Cioffi等[53]以偏高嶺土為原料，KOH溶液為堿激發(fā)劑，制備了K-PS和K-PSS型地聚合物，在室溫(25 ℃)下養(yǎng)護至28 d齡期，其抗壓強度分別達到38 MPa和42 MPa。Davidovits[8]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土基地聚合物砂漿在20 ℃養(yǎng)護4 h后，其固化體的抗壓強度即可達到20 MPa，且28 d抗壓強度高達70～100 MPa。Nazari等[54]采用稻殼灰取代30%粉煤灰制備堿激發(fā)地聚合物膠凝材料，在80 ℃條件下養(yǎng)護28 d后，其抗壓強度可達58.9 MPa。郭曉潞等[55]采用水玻璃激發(fā)高鈣粉煤灰和熱活化污泥復合體系(摻量比為9∶1)制備地聚合物材料，在75 ℃下養(yǎng)護24 h的抗壓強度可達70 MPa，而在室溫下養(yǎng)護28 d的抗壓強度也可達52 MPa。Zhang等[56]采用赤泥和粉煤灰作為硅鋁質原料，在常溫養(yǎng)護條件下制備堿激發(fā)地聚合物材料，其28 d抗壓強度最高可達21.3 MPa。表1總結了采用不同原材料及在不同養(yǎng)護條件下所制備的典型地聚合物基材料的抗壓強度。

表1 典型地聚合物基材料的抗壓強度

大量研究表明，地聚合物不僅具有較高的早期強度，其后期強度也很高，但其強度發(fā)展主要依賴于硅鋁質原料的潛在活性、堿激發(fā)劑、Si/Al比、鈣含量和養(yǎng)護條件等。

3.2 抗彎與劈裂抗拉強度

雖然地聚合物材料的抗壓強度很高，但其拉伸強度和斷裂韌性較差，從而導致地聚合物破壞時具有明顯的脆性特征。在地聚合物中摻入一定量的纖維(如碳纖維、鋼纖維、聚乙烯醇(PVA)纖維、甜高粱纖維等)，不僅能有效提高地聚合物的抗彎強度和劈裂抗拉強度，還能顯著改善地聚合物的脆性并增強其韌性[70-74]。這是因為纖維的摻入可改善地聚合物基體的內部結構，在微裂縫之間起到傳遞荷載和橋接作用，并能有效抑制微裂縫的擴展[75-76]。

Lin等[70]研究了短碳纖維對偏高嶺土基地聚合物的力學性能及斷裂行為的影響，試驗結果表明，當摻入長度為7 mm且體積摻量為3.5%的碳纖維時，地聚合物的抗彎強度和斷裂功分別達到91.3 MPa和6 435.3 J·m-2，相比于基體材料(抗彎強度和斷裂功分別為16.8 MPa和54.2 J·m-2)分別提高了4.4倍和118倍。由于短碳纖維具有顯著的強韌化效果，也使得碳纖維增強地聚合物表現(xiàn)出明顯的塑性變形特征。Alomayri等[71]對棉織物纖維增強粉煤灰基地聚合物的受彎性能進行了研究，結果表明，地聚合物的抗彎強度隨棉織物纖維摻量(0%～8.3%)的增加而不斷增大，其最高抗彎強度可達31.7 MPa。Shaikh[72]研究了PVA/鋼混雜纖維增強地聚合物材料的變形硬化特性，結果表明摻入體積率為2%的PVA/鋼混雜纖維后，粉煤灰基地聚合物的抗彎強度可得到有效提高；通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，PVA纖維和鋼纖維在地聚合物基體的堿性環(huán)境中并未發(fā)生降解作用(圖10)，且PVA纖維與地聚合物基體之間的界面黏結性能優(yōu)于普通水泥基材料。

圖10 粉煤灰基地聚合物中PVA纖維和鋼纖維SEM圖像

Chen等[73]研究了堿液預處理的甜高粱纖維對粉煤灰基地聚合物的增強與增韌效應，結果表明隨著甜高粱纖維摻量的增加(0%～3%)，地聚合物的劈裂抗拉強度和峰后韌性均呈先增大后減小的變化規(guī)律。當甜高粱纖維摻量為2%時，其劈裂抗拉強度和峰后韌性均達到最高，相比于基體材料分別提高了50%和330%，從而有效推遲了微裂縫的形成和擴展。Nematollahi等[74]采用PVA纖維、F類粉煤灰和NaOH/水玻璃復合堿溶液制備纖維增強地聚合物材料，結果發(fā)現(xiàn)：當PVA纖維體積摻量為2%時，其極限抗拉強度可達4.7 MPa；當纖維摻量超過2%后，由于PVA纖維在地聚合物體系內的分散性變差且容易發(fā)生團聚，從而對其增強與增韌效果產(chǎn)生不利影響。

3.3 耐熱性能

地聚合物膠凝材料具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡狀類沸石結構，這種特殊結構在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Van等[77]研究表明Na-PSS型偏高嶺土基地聚合物在250～800 ℃的高溫環(huán)境下，其微觀結構仍可保持穩(wěn)定，且在地聚合物中添加石英或花崗巖等骨料可使其熱收縮率降至1%。Kong等[78]對粉煤灰基地聚合物和偏高嶺土基地聚合物的耐熱性能進行了對比研究，結果顯示，在800 ℃加熱1 h后，偏高嶺土基地聚合物表面出現(xiàn)0.1～0.2 mm的裂紋[圖11(a)]，其抗壓強度下降了34%，而粉煤灰基地聚合物表面并未出現(xiàn)裂紋[圖11(b)]，且其抗壓強度反而提高了6%。這是因為粉煤灰基地聚合物的孔隙率較低且平均孔徑較小，使其在高溫環(huán)境下內部水分散失較少，而且基體中高度分散的微細孔為內部水分蒸發(fā)提供了通道，從而有效降低了其結構破壞的可能性。此外，未反應的粉煤灰顆粒會在高溫下繼續(xù)發(fā)生一定程度的水化反應，使得粉煤灰基地聚合物的強度略有增加[79]。

圖11 800 ℃加熱后的地聚合物試樣

一些學者[80-82]研究發(fā)現(xiàn)將地聚合物材料加熱到1 000 ℃時，由于聚硅鋁酸鹽凝膠的受熱脫水(20～400 ℃)及無定形凝膠轉變?yōu)榉惺w結構(850～950 ℃)，其熱收縮量顯著增大，微觀結構也逐步劣化。Duxson等[83]認為地聚合物的熱穩(wěn)定性主要取決于其化學組分，包括堿金屬陽離子種類、Si/Al比、含水量等。

3.4 抗化學侵蝕與抗凍融性能

抗化學侵蝕和抗凍融循環(huán)是評價建筑材料耐久性能的重要指標。近年來，國內外學者已針對地聚合物材料的抗化學侵蝕與抗凍融性能開展了很多試驗研究。

3.4.1 抗化學侵蝕性能

與硅酸鹽水泥基材料相比，地聚合物在酸性及堿性介質中均具有較高的耐久性，尤其在堿性介質中更為穩(wěn)定。Palomo等[84]將地聚合物浸泡在海水(pH=7)及4.4%硫酸鈉溶液(pH=6)中，270 d后仍保持較好的體積穩(wěn)定性，且力學性能基本未退化。Bascarevic等[85]研究了粉煤灰基地聚合物在Na2SO4溶液(50 g·L-1)中浸泡365 d后的微觀結構和力學性能的變化，結果表明，在硫酸鹽溶液的長期侵蝕作用下，硅鋁酸鹽凝膠結構中的Si-O-Si鍵會發(fā)生斷裂，且引起Si的浸出，從而導致粉煤灰基地聚合物的強度有所下降。Nguyen等[86]對粉煤灰基地聚合物在鹽酸環(huán)境中的抗侵蝕性能進行了研究，結果表明，在1，2，4 mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡56 d后，地聚合物試樣的抗壓強度僅降低1%～4%，其耐鹽酸侵蝕性能明顯優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。Bortnovsky等[87]的研究也發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土基地聚合物在0.1 mol·L-1硝酸侵蝕作用下，會有少量Na+被置換出來，并且有部分鋁從地聚合物結構中浸出。地聚合物在高濃度酸性介質中的劣化主要與硅鋁酸鹽的解聚、硅酸離子釋放、Na+或K+被氫離子取代以及地聚合物結構的脫鋁有關[85]。Okoye等[88]研究發(fā)現(xiàn)在粉煤灰基地聚合物混凝土中摻入一定量的硅灰可有效提高其抗硫酸和氯鹽侵蝕性能。對于摻入20%硅灰的地聚合物混凝土，在2%H2SO4和5%NaCl溶液中浸泡90 d后，其抗壓強度損失量可忽略不計。

3.4.2 抗凍融性能

已有研究表明[89-91]，地聚合物材料的抗凍融性能優(yōu)于硅酸鹽水泥基材料，且摻入適量的摻合料可有效提升地聚合物材料的抗凍融性能。Sun等[89]對比分析了粉煤灰基地聚合物與普通硅酸鹽水泥的抗凍融性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)受300次抗凍融循環(huán)后，硅酸鹽水泥的抗壓強度降低20%，而粉煤灰基地聚合物的強度僅降低5%，表明地聚合物具有優(yōu)異的抗凍融性能。Zhao等[90]的研究結果也證實了這一點。李三等[91]研究發(fā)現(xiàn)在偏高嶺土基地聚合物中摻入適量的鋼渣、礦渣或粉煤灰可增加地聚合物基體的密實度，進而有效提高地聚合物材料的抗凍融性能。Yan等[92]進一步評價了偏高嶺土基地聚合物的抗凍融性能與其孔隙結構的內在聯(lián)系，指出孔隙結構分布形態(tài)對地聚合物的抗凍融性能有顯著影響。

4 地聚合物結構及性能的影響因素

4.1 堿激發(fā)劑種類與濃度的影響

4.1.1 堿激發(fā)劑種類的影響

在制備地聚合物時，常用的堿激發(fā)劑有NaOH，KOH以及兩者與水玻璃的復合激發(fā)劑。采用苛性堿與水玻璃的復合激發(fā)劑可使地聚合反應速率更快，產(chǎn)物的強度更高[93]。其原因在于大部分硅鋁質材料在解聚過程中不能提供充足的硅，而水玻璃中存在著多種聚合度的硅氧四面體基團，因此，當堿激發(fā)劑中摻入水玻璃可迅速形成更長鏈的硅酸鹽低聚體，更有利于促進三維網(wǎng)狀硅鋁酸鹽凝膠相的生成。

堿激發(fā)劑中摻入適量水玻璃雖可促進地聚合反應速率，并使反應產(chǎn)物具有更高的力學強度，但若水玻璃摻量過高，即復合堿溶液中n(SiO2)/n(Na2O)較大，則會抑制縮聚反應過程，最終地聚合物中因存在大量未反應的硅鋁質原料而導致其強度下降。曹德光等[94]研究發(fā)現(xiàn)高模數(shù)水玻璃溶液中存在較多高聚合度的[SiO4]結構基團，而隨著模數(shù)的降低，溶液中低聚[SiO4]的含量逐漸增加，高聚[SiO4]的含量減少并消失。由于低聚態(tài)[SiO4]結構形式更有助于促進偏高嶺土中鋁硅相的解聚，因此當摩爾比n(SiO2)/n(Na2O)較大時，堿溶液中過多的高聚[SiO4]會對強度產(chǎn)生不利影響。Pelisser等[95]研究發(fā)現(xiàn)，復合堿溶液中SiO2與Na2O的摩爾比在0.9～1.4之間時，偏高嶺土基地聚合物的力學性能隨其摩爾比的增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當其摩爾比為1.2時，其抗壓強度最高且微觀結構更加均勻致密。Janardhanan等[96]探究了SiO2/Na2O和Na2SiO3/NaOH摩爾比對粉煤灰基地聚合物砂漿強度的影響，發(fā)現(xiàn)當SiO2/Na2O摩爾比為1.0，Na2SiO3/NaOH摩爾比為2.0時，地聚合物砂漿在室溫和蒸汽養(yǎng)護條件下的抗壓強度均最高。

堿激發(fā)溶液中不同的堿陽離子產(chǎn)生的效果也有差異，Rahier等[97]研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁質礦物在NaOH溶液中比在KOH溶液中具有更大的溶解性，且縮聚反應速率也更快。這可能是因為Na+半徑相較于K+更小，在地聚合反應中的活性更高，從而使得硅鋁質原料中的Si，Al能更好地溶出，并加速凝膠化過程。Bakharev[98]研究發(fā)現(xiàn)，采用NaOH溶液比KOH溶液制備的粉煤灰基地聚合物的結構穩(wěn)定性高，且抗硫酸和硫酸鹽侵蝕性能更為優(yōu)異。

然而，一些學者[41,99-100]研究發(fā)現(xiàn)，使用KOH/K2SiO3復合激發(fā)劑比NaOH/Na2SiO3制備的地聚合物的強度要高，且熱穩(wěn)定性更好。其原因可歸結為K+相較于Na+有更強地進入地聚合物的網(wǎng)絡結構中來平衡電荷的傾向，且K+會直接影響凝膠相的組成，有助于形成更加致密、力學性能更好的地聚合物[101-102]。考慮到鉀基激發(fā)劑的價格通常高于鈉基激發(fā)劑，Duxson等[101]建議采用鈉-鉀基復合激發(fā)劑來制備地聚合物膠凝材料。目前關于堿激發(fā)劑種類對所制備的地聚合物性能影響還存在爭議，需結合地聚合反應機理及其產(chǎn)物結構作進一步研究。

4.1.2 堿激發(fā)劑濃度的影響

雖然高堿溶液能夠促進地聚合物的凝結硬化，但過快的凝結速率不僅會引起地聚合物膠凝相的過早沉淀，降低地聚合物漿體的工作性能，還使得硅鋁質材料沒有充分時間完全溶解而殘留在體系中，最終導致地聚合物的力學性能變差。He等[106]認為高濃度堿溶液具有很強的黏性，會阻礙硅鋁質材料中Si，Al單體的溶出。Gorhan等[107]研究了不同濃度的NaOH溶液對粉煤灰基地聚合物力學性能的影響，結果表明，當NaOH溶液濃度為6 mol·L-1時，可制備得到抗壓強度最高的粉煤灰基地聚合物。Song等[108]的研究表明，制備偏高嶺土基地聚合物的最佳堿溶液濃度為12.5 mol·L-1。需要指出的是，很多學者得到的最佳堿溶液濃度僅僅是在特定條件下的結論，往往存在較大差異。

4.2 Si/Al比及Na(K)/Al比的影響

在地聚合物體系中，Na(K)由水玻璃與苛性堿溶液提供，Si由硅鋁質礦物與水玻璃提供，而Al僅來自于硅鋁質礦物。許多研究表明[96,103,108]，Si，Al和Na(K)的初始含量對地聚合物凝膠結構及其力學特性有著重要影響，Al可促進地聚合反應速率，Si能夠促進地聚合物強度的增長，而Na(K)有助于三維網(wǎng)絡結構的形成與穩(wěn)定，適當增加Si/Al比和Na(K)/Al比可形成更加均勻且致密的凝膠結構，從而提高地聚合物固化體的力學性能。

4.2.1 Si/Al比的影響

在地聚合物體系中，Si-O-Si鍵的強度高于Si-O-Al鍵，在一定范圍內，隨著Si/Al比的增加，地聚合物的三維網(wǎng)狀結構更加牢固，其強度也更高。He等[111]研究了Si/Al比對粉煤灰/赤泥基地聚合物力學性能的影響，結果表明增大Si/Al比可顯著提高地聚合物的抗壓強度。Steveson等[112]研究表明，當Na/Al比為1.2時，Si/Al比在1.50～1.95范圍時可獲得力學性能最佳的地聚合物。過高的Si/Al比將會抑制偏高嶺土材料的解聚反應，使得大量未反應的偏高嶺土顆粒殘留于地聚合產(chǎn)物中，從而對地聚合物固化體的力學性能造成不利影響[112-113]，如圖12所示(含量為質量分數(shù))。De Silva等[110]研究發(fā)現(xiàn)，保持Na/Al比為1不變，Si/Al比在1.25～2.50之間時，偏高嶺土基地聚合物的強度隨Si/Al比的增加呈先增大后減少趨勢，當Si/Al比為1.9時，其強度達到最高。

圖12 不同Si/Al比時偏高嶺土基地聚合物抗壓強度與殘留偏高嶺土含量

4.2.2 Na(K)/Al比的影響

地聚合反應體系中必須存在堿陽離子(Na+，K+等)，以平衡Al3+在四配位狀態(tài)產(chǎn)生的過剩負電荷，而1 mol的四配位Al3+需要0.5 mol的Na2O或K2O來平衡，因此，理論上Na/Al比為1時為最佳。Kani等[47]研究了Na/Al比(0.92，1.08，1.23)對地聚合物力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na/Al比為1.08時，在不同的養(yǎng)護溫度下制備的地聚合物抗壓強度均為最高，如圖13所示。相關研究表明[114-115]，Na/Al比較低時，增加堿陽離子含量可促進地聚合反應速率，提高地聚合產(chǎn)物的力學性能，并降低其裂縫產(chǎn)生的可能性；Na/Al比較高時，過量的Na+或K+會導致硅鋁酸鹽凝膠相晶化，從而降低地聚合物材料的強度及耐久性能。

圖13 不同Na/Al比時的地聚合物抗壓強度

若硅鋁質原料中Si，Al能夠完全溶出并參與反應，其最佳化學組成為Si/Al比為2，Na/Al比為1。實際上，在反應體系中總會存在部分未參與反應的硅鋁質原料，其最終反應程度取決于可溶出Si/Al比及Na/Al比。表2列舉了制備堿激發(fā)地聚合物膠凝材料各化學組成的最佳摩爾比。

表2 地聚物膠凝材料各化學組成的最佳摩爾比

4.3 用水量的影響

水參與了硅鋁質原料的溶解、溶解離子的傳輸、硅鋁質低聚體的水解與縮聚，在整個地聚合反應及產(chǎn)物形成過程中具有重要作用。用水量直接影響地聚合物漿體的工作性能，固液比(S/L比)越低，漿體的工作性能越好。Yao等[25]研究發(fā)現(xiàn)S/L比大于2.0時，偏高嶺土基地聚合物漿體的工作性能將顯著降低。

用水量雖然對地聚合產(chǎn)物的結構影響不大，但卻是調節(jié)地聚合反應速率的重要參數(shù)，在室溫環(huán)境下用水量過高或過低均會降低地聚合反應速率[97]。為了制備具有優(yōu)異力學性能及耐久性能的地聚合物，且考慮到地聚合物漿體的工作性能，Kong等[78]研究認為制備偏高嶺土基地聚合物的最佳S/L比為0.9。此外，用水量還與硅鋁質材料的細度有關，一般情況下，硅鋁質原料顆粒越細，其比表面積越大，則需水量越多。

4.4 鈣含量的影響

利用含鈣工業(yè)固體廢棄物(高鈣粉煤灰、?；郀t礦渣、鋼渣等)制備堿激發(fā)地聚合物膠凝材料時，體系中的活性鈣組分對地聚合物凝膠相的微觀結構及力學性能均有顯著影響。許多研究表明[121-123]，適量的鈣組分可發(fā)揮較好的增強作用，這主要是由于體系中生成了C—S—H凝膠，為地聚合物的形成提供更多的形核位置，使得原料中的硅鋁組分更好地溶出，從而加速凝膠化過程，提高地聚合產(chǎn)物的密實度和力學性能。Deb等[121]在低鈣粉煤灰中分別摻入0%，10%和20%的粒化高爐礦渣制備地聚合物，結果表明，地聚合物的抗壓強度隨礦渣摻量的增加而增大，其28 d抗壓強度最高可達51 MPa。Yang等[122]研究了礦渣粉對粉煤灰基地聚合物抗氯離子滲透性能的影響，結果表明，摻入50%的礦渣粉可顯著改善地聚合物的抗氯離子滲透性能。這是因為在粉煤灰/礦渣基地聚合物體系中存在N—A—S凝膠和C—S—H凝膠共存的現(xiàn)象，而C—S—H凝膠可有效細化地聚合物內部的孔隙結構，從而減緩水和氯離子在地聚合物基體中的傳輸過程[122]。

然而，當體系中鈣含量較高時，Ca2+將進入縮聚鏈并降低硅鋁酸鹽凝膠相的聚合度，且很容易在強堿性環(huán)境中生成Ca(OH)2，從而導致地聚合物的強度及耐久性能變差[124-125]，且干縮變形增大[126]。Yip等[124]研究表明，在堿激發(fā)偏高嶺土材料中添加20%的方解石或白云石，可有效提高地聚合物固化體的抗壓強度，而添加量超過20%后，地聚合物的三維網(wǎng)絡結構遭到破壞，導致其力學性能變差。羅新春等[127]采用礦渣和偏高嶺土混合體系制備堿激發(fā)復合膠凝材料，發(fā)現(xiàn)隨著鈣含量的增加，地聚合物的抗壓強度先增大后減小，當鈣含量為15%時，其7 d抗壓強度最高，為(93.9±2.2)MPa。Dombrowski等[128]研究了鈣含量對粉煤灰基地聚合物耐熱性能的影響，結果顯示，在800 ℃和1 000 ℃的高溫環(huán)境下，摻入8%的Ca(OH)2所制備的粉煤灰基地聚合物均具有最低的熱收縮率。Chindaprasirt等[129]研究發(fā)現(xiàn)，高鈣固硫粉煤灰基地聚合物中因存在較多的Ca(OH)2，導致其耐久性能較差，而摻入適量的硅灰粉可明顯改善地聚合物的熱穩(wěn)定性及抗硫酸鹽、硫酸侵蝕性能，其原因在于Si含量的增加使得體系中的Ca(OH)2轉化為C—S—H凝膠，從而有效提高地聚合物的結構致密性。

4.5 養(yǎng)護條件的影響

養(yǎng)護條件(時間和溫度)是影響地聚合反應過程及其最終產(chǎn)物性能的重要因素，通常情況下，地聚合物是由活性硅鋁質材料與堿激發(fā)劑在室溫或稍高溫度(低于100 ℃)條件下反應生成，且養(yǎng)護時間越長，其抗壓強度越高。這是因為較高的養(yǎng)護溫度可顯著促進原料中硅鋁組分的溶出以及硅鋁質單體與低聚體間的縮聚反應過程，使地聚合反應速率大幅度提高[130-131]。Kirschner等[132]研究了偏高嶺土基地聚合物材料在75 ℃高溫條件下的地聚合反應過程，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護4 h后地聚合反應已經(jīng)基本完成，且地聚合產(chǎn)物的抗壓強度達到39.8 MPa。

雖然提高養(yǎng)護溫度能夠加快地聚合反應速率，有助于提高地聚合物材料的早期強度，但養(yǎng)護溫度過高或高溫養(yǎng)護時間太長，將會對地聚合物固化體的后期強度造成不利影響。Yao等[25]認為過高的養(yǎng)護溫度會導致硅鋁質材料表面快速形成地聚合物凝膠，從而阻礙硅鋁質材料的進一步溶解。Rovanik[45]研究發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護溫度為20 ℃與40 ℃時，偏高嶺土基地聚合物的抗壓強度隨著養(yǎng)護齡期的延長而逐漸增加；當養(yǎng)護溫度達到60 ℃與80 ℃時，地聚合產(chǎn)物的早期強度很高，但其28 d強度出現(xiàn)下降趨勢(圖14)。這是由于較高的養(yǎng)護溫度會導致大孔隙的形成，從而導致地聚合物固化體的力學性能變差。Nasvi等[133]的研究指出，粉煤灰基地聚合物的抗壓強度隨養(yǎng)護溫度(23～80 ℃)的升高表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其最佳養(yǎng)護溫度為60 ℃，對應的地聚合物抗壓強度高達85 MPa。Aboulayt等[134]研究發(fā)現(xiàn)在65 ℃高溫養(yǎng)護條件下，隨著養(yǎng)護時間的增加，地聚合物基體中無定形硅鋁酸鹽凝膠逐漸增多且結構逐漸致密化，并指出其最佳養(yǎng)護時間為72 h。

圖14 不同養(yǎng)護溫度及養(yǎng)護齡期下地聚合物的抗壓強度

已有研究表明[134-135]，地聚合物凝膠結構中需要保存少量的結合水，以避免裂縫的產(chǎn)生并維持其結構的完整性。高溫養(yǎng)護會導致地聚合反應體系中水分快速蒸發(fā)，使得地聚合產(chǎn)物的開口孔隙率增加，固化體產(chǎn)生裂縫的可能性增大。通過控制養(yǎng)護時間及相對濕度可制備得到無結構性裂縫的偏高嶺土基地聚合物。Kani等[47]將堿激發(fā)硅鋁質材料預先養(yǎng)護7 d(25 ℃，95%相對濕度)，隨后在210 ℃條件下進行30 h的高壓蒸汽養(yǎng)護，發(fā)現(xiàn)制備的地聚合物抗壓強度高達108.7 MPa(圖15)，且沒有出現(xiàn)結構性微裂縫。

圖15 不同養(yǎng)護溫度對地聚合物抗壓強度發(fā)展的影響(預先養(yǎng)護7 d后)

此外，養(yǎng)護條件對地聚合物材料的耐久性能也有顯著影響。例如，Subaer等[77]探討了不同養(yǎng)護條件對赤泥-粉煤灰基地聚合物抗凍融性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)在50 ℃高溫條件下養(yǎng)護14 d可獲得性能最佳的赤泥-粉煤灰基地聚合物，經(jīng)50次凍融循環(huán)后，其抗壓強度幾乎沒有變化。

綜上所述，養(yǎng)護條件對地聚合反應速率、反應產(chǎn)物的力學性能及耐久性能均起著關鍵性作用，為了制備出性能優(yōu)異、具有實際應用價值的地聚合物，應根據(jù)硅鋁質原料的性質、堿激發(fā)劑的類型及濃度等選擇合理的養(yǎng)護方式、養(yǎng)護溫度及養(yǎng)護時間。

5 地聚合物在建筑工程中的應用

地聚合物獨特的空間結構和凝膠特性，使其兼具陶瓷材料、有機高聚物材料和水泥基材料的優(yōu)異性能，被認為是一種具有廣闊應用前景的新型膠凝材料。目前它在建筑工程中的應用研究主要集中在地聚合物加筋混凝土結構、制備地聚合物砌塊/磚和加固不良土體等方面。

5.1 地聚合物鋼筋混凝土結構

地聚合物混凝土是將硅鋁質原料、粗細骨料與堿激發(fā)劑等按適當比例拌合，通過凝結硬化形成的一種綠色低碳的新型建筑材料。與普通混凝土相比，堿激發(fā)地聚合物混凝土具有較低的收縮率和熱導系數(shù)[136]，更高的界面結合強度[137]，較低的堿集料反應[138]，更為優(yōu)異的抗酸和抗硫酸鹽侵蝕[139-140]、抗凍融[141]和耐高溫[142]等特性。地聚合物混凝土的脆性也較為顯著，作為建筑結構材料使用時仍要配置和添加鋼筋或纖維，以提高結構構件的延性與承載能力?，F(xiàn)有研究表明[143-145]，鋼筋與地聚合物混凝土之間的黏結強度較高，能夠較好地傳遞鋼筋的應力，從而更好地實現(xiàn)鋼筋與地聚合物混凝土之間的協(xié)同工作。此外，地聚合物混凝土還具有比普通混凝土更好的抗氯離子滲透和護筋性能[146]。Olivia等[147]通過外加電壓加速腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基地聚合物混凝土的腐蝕破壞時間比普通混凝土延長了3.86倍～5.70倍，這表明地聚合物混凝土能夠有效延緩鋼筋銹蝕的開始時間，并大幅度降低其銹蝕速度。因此，采用地聚合物膠凝材料替代硅酸鹽水泥用于建筑結構構件的制造將帶來顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

5.1.1 地聚合物鋼筋混凝土梁

Sumajouw等[148]最早對不同配筋率(0.64%～2.69%)的粉煤灰基地聚合物混凝土梁的受彎性能進行了試驗研究，結果表明，在同等試驗條件下地聚合物鋼筋混凝土梁的受彎性能類似于普通鋼筋混凝土梁，其抗彎承載力隨著縱向配筋率與地聚合物混凝土抗壓強度的增大而逐漸提高。Yost等[149]對粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土梁的斜截面剪切特性進行了研究，結果表明，地聚合物鋼筋混凝土梁的剪切破壞機理(剪力傳遞機理)與普通鋼筋混凝土梁一致，且兩者的抗剪強度也很相近；地聚合物混凝土適筋梁及超筋梁受彎破壞時均表現(xiàn)出較明顯的脆性特征，這表明地聚合物混凝土梁的峰后延性較低。Mourougane等[150]研究表明，地聚合物鋼筋混凝土梁具有略高于普通鋼筋混凝土梁的斜截面抗剪強度，其強度增量為5%～23%。由于地聚合物混凝土適筋梁的抗彎及抗剪承載力與普通鋼筋混凝土梁相當甚至略高，且其受彎破壞模式、裂縫寬度、裂縫發(fā)展形式及規(guī)律等均與普通鋼筋混凝土梁相似(圖16)。因此，一些學者[150-152]認為，對地聚合物鋼筋混凝土受彎構件進行結構受力分析與設計時，采用普通鋼筋混凝土梁的結構設計原理與方法仍具有較好的適用性。然而，Maranan等[153]研究指出，采用普通鋼筋混凝土梁的設計方法對地聚合物混凝土梁的抗彎強度和跨中撓度進行預測時，其結果偏于保守。目前就地聚合物鋼筋混凝土梁的設計方法研究仍相對較少，且研究成果存在一定爭議，需要結合不同配筋率下地聚合物鋼筋混凝土梁的彎、剪性能試驗對現(xiàn)有設計方法的適用性做進一步研究。

圖16 鋼筋混凝土梁的裂縫發(fā)展與破壞模式

Ng等[154]對鋼纖維增強地聚合物混凝土梁的受剪性能進行了研究，結果顯示，摻入適量的鋼纖維后，地聚合物混凝土梁的剪切裂縫出現(xiàn)時間得以延遲，且基體表面產(chǎn)生較多細小裂紋，這表明鋼纖維有效提高了地聚合物混凝土梁的開裂荷載和抗剪強度。Devika等[155]研究了聚丙烯-鋼纖維混雜對地聚合物混凝土梁受彎性能的影響，結果表明，當聚丙烯纖維與鋼纖維的體積摻量比為3∶7時，混雜纖維地聚合物混凝土的抗彎承載力提高了30%，同時混雜纖維的存在使得地聚合物混凝土梁的能量吸收與位移延性得到大幅度提高。Srinivasan等[156]的研究表明，在地聚合物混凝土梁中摻入0.02%的玻璃纖維，可使其抗彎承載力提高35%，但當玻璃纖維體積摻量增加至0.04%時，其抗彎承載力將出現(xiàn)降低趨勢。這是因為過多的纖維會導致地聚合物混凝土的孔隙率增大，從而降低其力學性能[156-157]。Rathinam等[158]對玻璃纖維布加固地聚合物鋼筋混凝土梁的力學性能進行了研究，結果顯示，在梁底面及兩側面粘貼U形玻璃纖維布能夠有效提高地聚合物鋼筋混凝土梁的承載力、剛度和延性，而且這些力學參數(shù)均隨著玻璃纖維布層數(shù)的增加而增大。

5.1.2 地聚合物鋼筋混凝土柱

鋼筋混凝土柱是建筑結構中重要的承重構件之一，主要用于承受上部結構傳來的豎向荷載。Sujatha等[159]對具有相同尺寸、配筋率及強度設計等級的普通鋼筋混凝土和地聚合物鋼筋混凝土細長圓柱的軸向受壓性能進行了測試，研究表明，地聚合物鋼筋混凝土柱的軸向承載力比相應的普通鋼筋混凝土柱提高了34%，且前者的剛度也高于后者。Maranan等[160]的研究同樣表明，在軸向荷載作用下，玻璃纖維增強塑料(GFRP)筋加固地聚合物混凝土圓柱的受壓承載力要明顯高于GFRP筋加固普通混凝土圓柱，但兩者的加筋約束性能及其延性并無顯著差異。Ganesan等[161]研究了不同鋼纖維體積摻量(0.25%～1%)對地聚合物混凝土方柱強度及其應力-應變關系的影響，結果顯示，鋼纖維對地聚合物混凝土有明顯的增強增韌效果，鋼纖維摻量為1%時地聚合物混凝土方柱的軸向承載力增幅高達56%，其延性增幅可達29%。這是因為鋼纖維的橋接效應能夠有效控制纖維增強地聚合物混凝土微裂縫的發(fā)展及基體表面的剝落[161-162]。

Sumajouw等[163]對粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土細長方柱的偏心受壓性能進行了測試，結果表明：受壓承載力隨著荷載偏心距的增大而減小，且隨著地聚合物混凝土強度與縱筋配筋率的增加而增大；在偏心荷載作用下(偏心距e=15～50 mm)，當混凝土強度等級為40 MPa和60 MPa，縱筋配筋率為1.47%和2.95%時，地聚合物鋼筋混凝土細長方柱均表現(xiàn)出相似的破壞特征，即柱中段附近的受壓區(qū)混凝土被壓碎(圖17)，而對于荷載偏心距較小、混凝土強度等級與縱筋配筋率均較大的地聚合物鋼筋混凝土方柱，其脆性破壞特征更為明顯。

圖17 地聚合物鋼筋混凝土細長柱的破壞模式

5.1.3 地聚合物鋼筋混凝土板

Ganesan等[164]對低鈣粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土墻板的受力性能進行了試驗研究，結果表明對于軸向承載力相近的地聚合物鋼筋混凝土墻板和普通鋼筋混凝土墻板，在相同試驗條件下，前者產(chǎn)生的側向變形較大，即前者具有更好的結構延性，這可能與地聚合物混凝土基體中存在大量微細粉煤灰顆粒有關。Ganesan等[164]還指出，采用現(xiàn)有的計算理論對地聚合物鋼筋混凝土墻板的極限承載力進行預測是偏于保守的。Cardenas-Pulido等[165]研究發(fā)現(xiàn)地聚合物鋼筋混凝土墻板的抗剪性能優(yōu)于普通鋼筋混凝土墻板。Sarker等[166]對粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土墻板的耐火性能進行了測試，研究表明，在960 ℃高溫爐內受火2 h后，地聚合物鋼筋混凝土墻板的殘余強度(強度保持率為61%～70%)高于相同尺寸的普通鋼筋混凝土板(強度保持率為50%～53%)，即受火后前者的破壞程度小于后者(圖18)，其主要原因在于地聚合物混凝土板的傳熱速率高于相應的普通混凝土板，基體內較小的溫差使得地聚合物混凝土板具有更為優(yōu)異的耐火性能。Aldred等[167]的研究表明，地聚合物鋼筋混凝土板的耐火性能完全符合澳洲防火標準(AS 1530)。

圖18 鋼筋混凝土板的高溫破壞模式

近年來，已有學者[167]嘗試將地聚合物加筋混凝土應用于預制擋土墻、預制橋面板和預制船舶滑道板等工程實踐中，如圖19(a)～(c)所示。尤其在2013年，澳大利亞AECOM公司首次將地聚合物鋼筋混凝土預制梁板應用于昆士蘭大學全球變化研究所這一節(jié)能環(huán)保標志性建筑中[圖19(d),(e)]，為地聚合物加筋混凝土在建筑結構中的應用與發(fā)展提供了重要的參考和借鑒價值。

圖19 地聚合物鋼筋混凝土的工程應用實例

目前，很多學者主要集中于研究地聚合物加筋混凝土構件的短期受力性能，對其長期受力性能及耐久性能的研究成果非常有限，且對地聚合物加筋混凝土梁、柱、板等構件的設計方法研究也很少。因此，今后還需深入研究地聚合物加筋混凝土構件的延性、徐變變形和長期耐久性能等，并提出相應的結構設計方法和施工工藝，為地聚合物加筋混凝土在建筑結構中的廣泛應用提供充分的理論依據(jù)。

5.2 地聚合物砌塊/磚的制備

堿激發(fā)地聚合物材料的制備過程既無需采用普通黏土磚常用的燒結工藝，也無需采用普通硅酸鹽水泥的“兩磨一燒”工藝，其制備工藝簡單，生產(chǎn)能耗低，CO2排放少，被稱為低碳膠凝材料。因此，研究制備地聚合物砌塊/磚不但有利于資源化利用?；郀t礦渣、粉煤灰、赤泥等工業(yè)固體廢棄物，而且對發(fā)展低碳環(huán)保經(jīng)濟有積極的推動作用[168-169]。

Freidin[170]以粉煤灰和爐底灰為原材料，以硅酸鈉溶液為堿激發(fā)劑，在一定成型壓力下制備得到尺寸為30 cm×15 cm×9 cm的地聚合物砌塊，研究表明，在溫度為20～23 ℃、相對濕度為35～60%的環(huán)境中養(yǎng)護至28 d齡期，地聚合物砌塊的平均抗壓強度為10.8 MPa，達到普通混凝土砌塊MU10的強度等級，且其生產(chǎn)成本比普通混凝土砌塊降低15%～20%。Chen等[171]采用循環(huán)流化床鍋爐底灰和4種不同的堿激發(fā)劑(Na2SiO3，NaOH，KOH和LiOH溶液)制備地聚合物磚，結果表明，KOH溶液對爐底灰的激發(fā)效果最好，在溫度為40 ℃、相對濕度為100%的養(yǎng)護條件下，采用10 mol·L-1KOH溶液制備而成的地聚合物磚其7 d抗壓強度高達18.8 MPa。Mathew等[172]以粉煤灰、爐底灰和?；郀t礦渣為原料，Na2SiO3/NaOH復合溶液為堿激發(fā)劑，在室溫條件下制備得到尺寸為230 mm×115 mm×75 mm的地聚合物磚，結果表明，地聚合物磚的抗壓強度和密度均隨養(yǎng)護時間的延長而增加，而其吸水率則相反，當成型壓力為36 MPa時，所制備的地聚合物磚28 d抗壓強度可達到10.12 MPa，其吸水率為18.36%，密度為1 516.5 kg·m-3。

Ahmari等[173]以銅尾礦為原料，NaOH溶液為堿激發(fā)劑制備免燒結地聚合物磚，研究了初始含水量、NaOH濃度、成型壓力和養(yǎng)護溫度對銅尾礦基地聚合物磚的物理力學性能及微觀結構的影響，結果發(fā)現(xiàn)，通過合理選擇制備條件，可使得銅尾礦基地聚合物磚的抗壓強度、抗磨性和吸水率等性能指標完全符合美國材料與試驗協(xié)會標準(ASTM)。隨后Ahmari等[174]采用水泥窯粉塵替代部分銅尾礦制備銅尾礦基地聚合物磚，研究了水泥窯粉塵摻量(0%～10%)對銅尾礦基地聚合物磚物理力學性能、耐久性能以及微觀結構、成分和相組成的影響。結果顯示，水泥窯粉塵的摻入可有效提高銅尾礦基地聚合物磚的抗壓強度及耐久性能，其原因在于水泥窯粉塵中的鈣組分促進了原料中硅鋁相的溶出，且體系中生成的CaCO3提高了基體的致密性，但鈣組分的水化作用也使得反應體系的吸水量略有增加。

Kumar等[175]以粉煤灰和赤泥為主要原料，NaOH溶液為激發(fā)劑，制備粉煤灰-赤泥基地聚合物免燒鋪路磚(圖20)，研究了赤泥摻量對粉煤灰基地聚合物磚性能的影響，結果表明，由于赤泥具有強堿性且其CaO和FeO含量較高，摻入赤泥后可有效提高體系的堿激發(fā)反應程度及其產(chǎn)物的致密性，當赤泥摻量為10%～20%時，制備的免燒鋪路磚不僅具有致密的微觀結構和優(yōu)異的力學性能，而且其重金屬的浸出毒性遠低于美國《危險廢物浸出毒性鑒別標準》中的限定值。

圖20 粉煤灰-赤泥基地聚合物鋪路磚

值得注意的是，大多數(shù)工業(yè)固體廢棄物為富硅鋁材料，且其物相組成較為穩(wěn)定，具有潛在的化學活性，因此均可作為制備地聚合物砌塊/磚的優(yōu)質原材料。目前該研究才剛剛起步，還需要對其物理力學及耐久性能進行更為系統(tǒng)而深入的研究，并進一步建立該材料的制備技術規(guī)范及質量標準，這是其推廣應用的前提。

5.3 地聚合物加固土體

在巖土工程建設中，不可避免會遇到工程性質不良的土體，這些土體通常需要進行加固處理，以滿足工程建設的要求。水泥和石灰是土體化學加固中最為常用的膠凝材料，這些傳統(tǒng)的膠凝材料雖然可以顯著提高軟弱土體的強度和剛度，但其耐久性能較差，尤其在硫酸鹽或氯鹽的侵蝕作用下，固化土體的物理力學性能會發(fā)生嚴重的劣化[176]。水泥和石灰等存在的高能耗、高二氧化碳排放等缺點也限制了它們在土體加固中的應用。因此，研究開發(fā)低碳、低能耗且性能優(yōu)異的新型土體加固材料意義重大。目前，利用各種工業(yè)固體廢棄物所制備的堿激發(fā)地聚合物膠凝材料正受到國內外巖土工程研究者的廣泛關注[177-178]。

Zhang等[179]對偏高嶺土基地聚合物加固軟黏土進行了一系列試驗研究，結果顯示：隨著地聚合物摻量(3%～15%)的增加，固化土體的抗壓強度、破壞應變和彈性模量均有較大提高，其收縮應變則明顯減??；同等試驗條件下，抗壓強度相近的地聚合物固化土和水泥固化土相比，兩者的應力-應變特性具有明顯差異，前者呈現(xiàn)出顯著的延性破壞特征，且其收縮變形量明顯低于后者。以上研究表明，偏高嶺土基地聚合物可有效改善軟黏土的工程特性，其穩(wěn)定土作為路面基層材料時，可顯著降低路面開裂的可能性。Rios等[180]研究了粉煤灰基地聚合物固化粉砂的力學性能和微觀結構特征，結果表明，粉煤灰基地聚合物可有效提高粉砂的無側限抗壓強度和結構致密性，當粉煤灰摻量為15%時，其90 d抗壓強度可達5.2 MPa；通過三軸壓縮試驗和SEM試驗，發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚合物固化粉砂土的剪切破壞形式及微觀膠結特征與水泥固化粉砂土相似，但在室溫條件下前者的強度隨齡期增長較為緩慢。Phetchuay等[181]對粉煤灰/電石渣基地聚合物固化海相軟土的強度特性進行了研究，結果表明，堿激發(fā)劑濃度、粉煤灰和電石渣摻量、含水量、養(yǎng)護溫度等均對固化土強度有很大影響，而在最優(yōu)配合比條件下，粉煤灰/電石渣基地聚合物可大幅度提高固化土的無側限抗壓強度。此外，相同強度的地聚合物固化土和水泥固化土相比，前者的CO2排放量明顯低于后者，且兩者的碳排放量差距隨著固化土強度的增加而增大，當海相固化土強度為400，600，800 kPa時，前者的碳排放量比后者分別減少22%，23%，43%。

圖21 固化土樣的豎向膨脹應變

圖22 地聚合物固化黃土的微觀結構模型

由于土體的復雜性和特殊性，堿激發(fā)地聚合物固化土體的研究成果還比較少，尚處于探索階段。目前，國內外學者對地聚合物固化土的研究主要集中于其力學性能，對其在常規(guī)及復雜環(huán)境條件下的耐久性能研究則相對較少，因而還需要進一步加強其長期耐久性能的研究。

6 進一步研究方向

堿激發(fā)地聚合物作為一種綠色建筑膠凝材料，一方面能實現(xiàn)對工業(yè)固體廢棄物的處置與資源化利用，減少固廢污染，另一方面因其獨特的結構和性能，在土木工程領域有著巨大的應用潛力。近30多年來，國內外學者對堿激發(fā)地聚合物膠凝材料進行了大量深入的理論研究，取得了豐碩的成果。近年來，地聚合物在加筋混凝土結構、制備建筑砌塊/磚、加固不良土體等方面的應用研究得到廣泛關注，并取得了一些重要成果。本文從理論和應用2個方面對這些研究進展進行了較為全面深入的回顧和總結，亟待解決的理論問題及工程化應用問題如下：

(1)盡管地聚合物膠凝材料基本理論的研究已經(jīng)積累了大量的試驗成果，但仍存在一些問題和困難尚未得到很好的解決。例如，地聚合物的反應機理非常復雜，既不同于硅酸鹽水泥的水化反應，也與有機高聚物的聚合反應有所差別，目前對其反應機理仍缺乏深入的了解；地聚合產(chǎn)物結晶程度低，現(xiàn)有的微觀測試手段難以準確地描述和測量；地聚合反應的影響因素多，各因素對其影響規(guī)律雖有一些研究成果，但尚缺乏系統(tǒng)性，而且各因素的影響機制尚未完全明確，甚至還存在爭議。因此，今后不僅需要對地聚合物的反應機理、微觀結構、力學性能及在多種劣化因素(凍融、碳化、硫酸鹽或氯鹽侵蝕等)共同作用下的耐久性能等開展更多系統(tǒng)化的研究，還需加大對該材料制備、結構和性能間的關系進行更為深入的研究，積累大量試驗數(shù)據(jù)，歸納普遍規(guī)律，建立相關的數(shù)學模型，進一步優(yōu)化地聚合物配合比和制備工藝，以指導制備出結構致密、性能優(yōu)異且滿足工程需求的地聚合物膠凝材料。

(2)近年來，利用各種工業(yè)固體廢棄物，如粉煤灰、礦渣、鋼渣、赤泥等部分或全部取代偏高嶺土，制備新型堿激發(fā)地聚合物膠凝材料，已成為地聚合物研究的熱點[185-188]。由于工業(yè)固體廢棄物化學組成、微觀結構和活性成分等波動很大，使得制備的堿激發(fā)地聚合物材料的性能往往差別較大，這在很大程度上限制了工業(yè)固體廢棄物在地聚合物中的大規(guī)模利用。因此，有必要利用適當?shù)奈锢砘蚧瘜W改性方法來提高硅鋁質廢棄物的反應活性，并進一步探明硅鋁質廢棄物的相組成、結構對地聚合物長期性能的影響規(guī)律以及它們之間的量化關系。該技術研究與應用將成為后續(xù)發(fā)展的重要方向之一。

(3)地聚合物膠凝材料的真正價值在于其應用，但目前在土木工程領域的應用研究總體上仍處于起步階段，研究工作還有待于深入和加強。地聚合物加筋混凝土結構雖有一些工程應用實例，但僅僅起著示范作用，若要真正大范圍推廣應用，還需對地聚合物加筋混凝土構件在結構荷載與環(huán)境因素耦合作用下的長期耐久性能開展系統(tǒng)而深入的研究，并建立相應的結構設計理論和設計方法；對于地聚合物在制備建筑砌塊/磚和加固土體方面的研究尚處于探索階段，需要進一步深入探究其力學性能及其在多因素耦合作用下的耐久性能，并盡快形成統(tǒng)一的制備技術規(guī)范和性能檢測標準。

7 結 語

(1)地聚合物是以硅鋁質材料為主要原料，在堿激發(fā)作用下通過解聚和縮聚生成由[SiO4]和[AlO4]四面體構成的三維網(wǎng)狀聚硅鋁酸鹽凝膠，其反應過程和產(chǎn)物結構特征均不同于普通硅酸鹽水泥。地聚合產(chǎn)物為無定形結構，根據(jù)Si/Al比的不同，其結構形態(tài)大致分為單硅鋁型、雙硅鋁型和三硅鋁型。

(2)地聚合物具有較高的力學性能、耐熱性能和耐久性能。摻入適量的纖維可有效提高地聚合物的彎、拉強度和彎曲韌性；摻入一定量的礦物摻合料可顯著提升地聚合物的抗化學侵蝕和抗凍融性能。

(3)地聚合物的結構形態(tài)與性能是由原材料的Si/Al比、Na(K)/Al比及所用的堿激發(fā)劑類型直接決定的，但在實際反應過程中還受到堿激發(fā)劑濃度、用水量、鈣含量和養(yǎng)護條件等因素的影響。合理的堿激發(fā)劑類型與濃度、適宜的Si/Al比和Na(K)/Al比、適量的鈣組分以及合理的養(yǎng)護條件等均有利于提高地聚合產(chǎn)物的力學性能和耐久性能。

(4)作為一種可持續(xù)發(fā)展的新型建筑膠凝材料，地聚合物在加筋混凝土結構、制備建筑砌塊/磚、加固不良土體等領域具有非常廣泛的應用前景。然而，關于地聚合物加筋混凝土構件、地聚合物砌塊/磚和地聚合物固化土體在多種環(huán)境因素耦合作用下的耐久性能等問題還有待進一步探究。

(5)目前地聚合物膠凝材料的應用研究正處于快速發(fā)展階段，通過對其理論和應用技術的深入研究和論證，將全面提升地聚合物在建筑工程領域的應用與發(fā)展。要實現(xiàn)系統(tǒng)化的工程應用，還需土木工程領域與材料科學、環(huán)境工程等領域之間的密切合作。