徐 軍， 彭 玲， 汪年結(jié)， 王 翔

（1.四川長(zhǎng)虹電器股份有限公司， 四川 綿陽(yáng) 621000； 2.清華大學(xué) 機(jī)械工程系， 北京 100084）

0 引言

金屬鈷是廢舊鋰離子電池中重要的有價(jià)金屬， 鈷離子萃取的研究對(duì)廢舊鋰離子電池的再資源化和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。 溶劑萃取作為濕法冶金中最有效的分離技術(shù)之一，具有萃取平衡速度快、操作簡(jiǎn)單方便、安全性高、產(chǎn)量大、回收率高、產(chǎn)物純、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

P204 對(duì)于分離鐵、鋁、錳、銅等離子效果理想，其中鐵、鋁、錳等雜質(zhì)的萃取率達(dá)到99%以上。李強(qiáng)[1]等研究了濕法煉鋅凈化鈷渣酸浸液的萃取除雜，王成彥[2]等研究了P204 萃取分離Co、Mn、Fe 的影響因素。 本文主要研究用P204 萃取劑除去廢舊鋰離子電池破碎浸取液中的錳、銅等高含量金屬離子，從而萃取金屬鈷，重點(diǎn)分析pH 值、皂化率及萃取次數(shù)在P204 萃取金屬鈷過程中的影響。

1 鈷離子P204 萃取試驗(yàn)原理及方案

為了分離廢舊鋰離子電池浸出液中鈷離子和其它雜質(zhì)離子，可在鋰離子浸出液中加入萃取劑P204，首先除去鐵、鋅、鈣、錳、銅和鋁等雜質(zhì)金屬離子，然后再利用P507萃取劑分離鈷和鎳， 最后測(cè)定鈷的純度。 具體試驗(yàn)原理和方案如下。

不同pH 條件下，P204 萃取金屬離子的順序不同，因此可利用經(jīng)過皂化的P204 與磺化煤油形成不同配比的萃取劑，將鐵、鋅、鈣、錳、銅和鋁等金屬離子萃取至油相中，鈷離子保留在水相中。 其中各金屬萃取回收率如圖1所示。

圖1 不同pH 條件下P204 的萃取率

由于P204 萃取劑在pH 為3 時(shí)不能除去Ni、Mg 等離子，為得到純凈的金屬鈷離子，需要進(jìn)一步利用P507 萃取劑萃取。圖2 為P507 萃取劑在不同pH 條件下的萃取率。利用P507 與磺化煤油的配比及P507 的不同皂化程度，將雜質(zhì)金屬離子萃取至水相中，鈷離子保留在油相中。

圖2 不同pH 條件下P507 的萃取率

為了評(píng)價(jià)試驗(yàn)過程中的萃取效果， 首先在廢棄鋰離子電池破碎浸取液中取樣并稀釋1000 倍，測(cè)得鈷離子平均濃度為8.701μg/ml。 本文萃取試驗(yàn)均以稀釋前的原浸出液進(jìn)行萃取，萃取結(jié)果可與8.701μg/ml 進(jìn)行比較。

2 初探pH 值對(duì)萃取效果的影響

為了研究pH 值對(duì)P204 及P507 萃取效果的影響，設(shè)計(jì)兩次試驗(yàn)如下。

試驗(yàn)1：將原浸出液調(diào)節(jié)pH 至2.50，用25%的P2O4分別進(jìn)行三次萃取，按O/A 比1：1 搖勻3min，分離得下層水相和上層萃取劑油相，然后利用0.4mol/L H2SO4對(duì)第一次萃取油相進(jìn)行反萃， 分離測(cè)定下層水相中鈷離子濃度； 調(diào)節(jié)第三次萃取的水相pH 至4.00， 用25%的P507萃取劑進(jìn)行萃取，按O/A 比1：1 搖勻3min。

試驗(yàn)2：將原浸出液調(diào)節(jié)pH 至3.00，其他過程均與試驗(yàn)1 一致。

測(cè)定兩次試驗(yàn)各過程水相鈷含量如表1 所示， 其中鈷含量均為稀釋1000 倍后的結(jié)果。

表1 P204、P507 萃取試驗(yàn)結(jié)果（μg/ml）

測(cè)試結(jié)果表明：試驗(yàn)1 中三次P204 萃取過程的金屬鈷損失率分別為1.21%和0.42%，試驗(yàn)2 分別為5.15%和5.86%，數(shù)據(jù)表明分離效果與pH 值密切相關(guān)；用0.4mol/L的H2SO4反萃第一次P204 萃取油相，下層水相中鈷離子含量較高， 可見在P204 萃取過程中調(diào)節(jié)萃取pH 對(duì)金屬離子回收效果影響顯著，可通過逐次反萃P204 萃取劑相來提高回收率。

3 P204 皂化率影響

皂化率對(duì)萃取過程中pH 調(diào)節(jié)至關(guān)重要，適當(dāng)皂化率能夠使得萃取過程中pH 值保持平穩(wěn)，對(duì)萃取特定離子十分有效； 為滿足浸出液經(jīng)過P204 萃取后pH 穩(wěn)定在3.00左右，同時(shí)保證整個(gè)萃取過程中pH 變化不大，同時(shí)需要對(duì)P204 進(jìn)行恰當(dāng)皂化。

3.1 P204 皂化率10%試驗(yàn)

試驗(yàn)條件如表2 所示，稀釋1000 倍，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表2 P204 10%皂化率試驗(yàn)條件

表3 P204 10%皂化率萃取試驗(yàn)結(jié)果

原始浸出液濃度為8.701μg/ml， 萃取后濃度為3.994μg/ml，鈷離子損失率為54.1%，損失率超過一半，說明10%皂化率存在問題，還需對(duì)P204 的皂化率進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)。

3.2 P204 皂化率20%試驗(yàn)

針對(duì)上面P204 一次萃取損失率較大， 將P204 皂化率進(jìn)一步提高到20%進(jìn)行試驗(yàn)。 萃取試驗(yàn)條件如表4 所示，稀釋1000 倍，測(cè)試結(jié)果如表5 所示。

表4 20%皂化率試驗(yàn)條件

表5 P204 20%皂化率萃取試驗(yàn)結(jié)果

在萃取后液相pH 從3.03 變化到1.96 的過程中，液相中鈷的量逐漸增大，雜質(zhì)離子銅、錳也在增加。 通過多次萃取可實(shí)現(xiàn)鈷離子在液相中含量較大的同時(shí)， 保證除雜效果較好，因此，20%皂化率的P204 萃取后pH 值2.70左右能夠保證液相中的鈷離子含量較高且除雜效果較好，進(jìn)行二次除雜效果會(huì)更好。

4 P204 萃取次數(shù)的影響

萃取試驗(yàn)條件如表6 所示，稀釋1000 倍，測(cè)試結(jié)果如表7 所示。

表6 P204 20%皂化率二次萃取試驗(yàn)條件

表7 P204 20%皂化率二次萃取試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明： 萃取劑P204 20%皂化率萃取兩次除雜，對(duì)于銅及錳離子的除去效果十分明顯， 在二次萃取過程中， 一次萃取結(jié)束pH 在2.70 左右萃取后液相的鈷離子損失較小， 二次萃取后pH 控制在3.00 左右時(shí)鈷離子損失率較大，損失率已超過50%以上，為了使得鈷離子的損失降低，因此在二次萃取后的pH 還需要適當(dāng)?shù)南陆怠?/p>

鑒于以上P204 萃取劑皂化率20%二次萃取pH 在3.00 鈷損失較大，需要降低二次萃取后pH 值。萃取試驗(yàn)條件如表8 所示，稀釋1000 倍，測(cè)試結(jié)果如表9 和10 所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明： P204 20%皂化率二次萃取后pH 控制在2.50 左右時(shí)液相中的鈷離子含量較高，損失率較小，液相中銅、錳離子含量較低，尤其是第二次萃取銅離子、錳離子的含量為0.006 接近ICP 的檢出限，是比較理想的效果。

表8 P204 20%皂化率二次萃取試驗(yàn)條件

表9 電池浸出液原液pH 調(diào)節(jié)變化0.72～3.65 過濾后濃度

表10 P204 20%皂化率二次萃取試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)以上試驗(yàn)可以確定P204 的理想萃取效果條件是：20%皂化率； 第一次萃取pH 控制在2.70； 二次萃取pH 控制在2.50，既保證了鈷離子損失率較小且達(dá)到了分離鈷離子中銅離子與錳離子的效果。

5 結(jié)論

通過對(duì)P204 萃取過程中pH 值、 皂化率及萃取次數(shù)的試驗(yàn)研究，得出如下結(jié)論：

原浸出液pH 值為2.5 時(shí)，P204 三次萃取的鈷離子損失率在1%左右， 而原浸出液pH 值為3 時(shí)的鈷離子損失率在5%左右，說明P204 萃取過程中，鈷離子的萃取效果效果與pH 值密切相關(guān)； 用酸對(duì)P204 萃取油相溶液進(jìn)行反萃有利于鈷離子的回收，可通過逐次反萃P204 萃取劑相來提高回收率。

P204 皂化率對(duì)萃取效果有顯著影響，20%皂化率的P204 萃取后，pH 值2.70 左右能夠保證液相中的鈷離子含量較高且除雜效果較好。

P204 的理想萃取效果條件是：20%皂化率；第一次萃取pH 控制在2.70；二次萃取pH 控制在2.50，既保證了鈷離子損失率較小且達(dá)到了分離鈷離子中銅離子與錳離子的效果。