張 靜，張曉嵐，溫 穎，徐學(xué)良，鄒 放，李玉仙，顧軍農(nóng)

(北京市自來水集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研究院，北京市供水水質(zhì)工程技術(shù)研究中心，北京 100012)

自南水北調(diào)中線工程建成通水至今，北方某市已累計(jì)接收丹江口水庫來水超50億m3，有效緩解了該市水資源短缺以及地下水水位持續(xù)下降的狀況。丹江口水質(zhì)優(yōu)良，穩(wěn)定地維持在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)II類以上[1]，但是經(jīng)過1 276 km的長途運(yùn)輸，藻類滋生成為一個備受關(guān)注的問題[2]。國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)中常用的應(yīng)對措施是預(yù)氧化技術(shù)，采用的氧化劑主要有高錳酸鹽、NaClO和臭氧等。錳離子長期在供水管網(wǎng)里沉積會導(dǎo)致“黑水”現(xiàn)象的發(fā)生[3]，因此，預(yù)氯化和預(yù)臭氧化是目前水廠應(yīng)用的主要控藻技術(shù)。為了探究在南水北調(diào)水源條件下預(yù)氯化和預(yù)臭氧化對常規(guī)工藝單元以及消毒副產(chǎn)物生成的影響，本文進(jìn)行了“預(yù)氯化-混凝沉淀-砂濾”和“預(yù)臭氧化-混凝沉淀-砂濾”中試試驗(yàn)研究，對比了2種預(yù)氧化手段對藻類的作用、對常規(guī)工藝的影響，以及對含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)和含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 中試裝置

本研究所用中試設(shè)備(圖1)由混合池、絮凝反應(yīng)池、斜管沉淀池、砂濾柱等組成，可實(shí)現(xiàn)“預(yù)氧化+混凝沉淀+過濾”試驗(yàn)工藝。原水首先進(jìn)入原水箱，由進(jìn)水泵提升后進(jìn)入混凝反應(yīng)池，在進(jìn)水泵之后的管路上投加NaClO或臭氧進(jìn)行預(yù)氯化或預(yù)臭氧化，臭氧接觸時間為6 min；在混凝反應(yīng)池前，投加PAC作為混凝劑，經(jīng)三級絮凝反應(yīng)，每級停留時間為6.5 min，混凝反應(yīng)池出水進(jìn)入斜管沉淀池，繼而進(jìn)入砂濾柱。斜管沉淀池尺寸為1.45 m × 0.41 m × 3.95 m，設(shè)計(jì)流量為1 m3/h，清水區(qū)上升流速為1 mm/s，斜管斜長為1 000 mm，斜管傾角為60°。砂濾柱內(nèi)徑為0.4 m，濾層為1.2 m 石英砂(d10=0.9 mm)，濾速為7.96 m/h?；炷齽┎捎镁酆下然X(PAC)，投加量為20 mg/L(以商品計(jì)，Al2O3含量為10%)。預(yù)臭氧化臭氧投加量為0～2.5 mg/L，預(yù)氯化NaClO投加量為0～2 mg/L。為了控制藻類滋生，已預(yù)先在水體中投加了2 mg/L的NaClO。中試試驗(yàn)時，原水中的有效氯為0.01～0.06 mg/L，因此，中試試驗(yàn)中投加1.0 mg/L和2.0 mg/L 的NaClO可近乎看成有效氯為1.0 mg/L和2.0 mg/L。試驗(yàn)用水取自南水北調(diào)中線工程水源——丹江口水庫，丹江口水庫水源水質(zhì)較好且穩(wěn)定，但在運(yùn)輸過程中，特別是在夏季，數(shù)量增長最為明顯，且以硅藻為主要藻種，主要水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

圖1 預(yù)氯化(a)和預(yù)臭氧化(b)中試工藝流程Fig.1 Flow Charts of Pilot System for Prechlorination Process (a) and Preozonation Process (b)

表1 南水北調(diào)原水主要水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water Quality of Raw Water from South-North Water Diversion Project

1.2 分析方法

本研究采用流式細(xì)胞儀(BD Accuri C6，USA)測定水體中藻類的數(shù)量，取水樣100 μL，儀器檢測到的藻類熒光物質(zhì)反映水體中的藻類數(shù)量。采用熒光光譜儀(F-7000，HITACHI，Japan)對水體中的有機(jī)物進(jìn)行測定，參數(shù)設(shè)置：激發(fā)波長(Ex)為200～450 nm，步長為5 nm；發(fā)射波長(Em)為250～500 nm，步長為5 nm，光電倍增管電壓為700 V，以Milli-Q超純水作為空白樣品。采用紫外分光光度計(jì)(SP-1900，上海光譜，中國)測定水樣在波長254 nm下的吸光度，表示水中含有C=C、C=O等雙鍵芳香族化合物的量。渾濁度、余氯/總氯分別采用Hach便攜式濁度儀和Hach便攜式余氯儀測試。溶解性總有機(jī)碳(DOC)采用總有機(jī)碳/總氮分析儀(multi N/C 2100，Analytik Jena，Germany)進(jìn)行測定。

1.3 消毒副產(chǎn)物生成勢的測定

(1)樣品的處理方法

取原水和各工藝單元出水100 mL，使用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)水樣pH至中性，加入4 mL磷酸鹽緩沖溶液，再加入NaClO，使其投加量達(dá)到10 mg/L，在25 ℃下避光放置7 d，然后加入硫代硫酸鈉終止反應(yīng)，最后進(jìn)行各消毒副產(chǎn)物濃度的測定。

(2)含碳消毒副產(chǎn)物

采用氣相色譜儀(Trace-1300，Thermo Fisher，USA)測定水中三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷。進(jìn)樣方式為頂空，檢測器為ECD，載氣為氮?dú)?。設(shè)置爐溫為50 ℃，頂空進(jìn)樣器溫度為220 ℃。柱流量為1.200 mL/min，吹掃流量為5.000 mL/min，分流流量為50 mL/min。ECD溫度為300 ℃，尾吹氣流量為15 mL/min。

(3)亞硝胺類含氮消毒副產(chǎn)物

采用超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-MS/MS)、ACQUITY BEH C18色譜柱(2.1 mm×100 mm×1.7 μm)；Masslynx 4.1軟件(Waters)用于儀器控制、數(shù)據(jù)采集和結(jié)果分析。液相色譜條件：流動相為甲醇和10 mmol/L的碳酸氫銨溶液，流速為0.2 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，色譜柱溫度為35 ℃。

(4)氯乙腈、鹵代硝基甲烷以及氯代乙酰胺含氮消毒副產(chǎn)物

根據(jù)固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定飲用水中氯乙腈、鹵代硝基甲烷和氯代乙酰胺消毒副產(chǎn)物的方法，選擇DVB/PDMS萃取頭，以氯化鈉為鹽析試劑，加入濃度為40% (W/V)，在40 ℃下萃取20 min，170 ℃解吸2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氯化/預(yù)臭氧化對藻類去除的影響

圖2(a)展示了在工藝流程為“預(yù)氯化-PAC混凝沉淀-砂濾”的中試試驗(yàn)中，不同濃度NaClO預(yù)氯化條件下藻類的去除情況。由圖2(a)可知，在PAC濃度為20 mg/L，且未進(jìn)行預(yù)氯化的條件下，通過混凝斜管沉淀池和砂濾池后，藻類的去除率分別為69.0%和26.1%，總?cè)コ士蛇_(dá)到95.1%，說明采用PAC作為混凝劑的混凝過程和砂濾處理對藻類有較顯著的去除作用。隨著NaClO從1.0 mg/L上升至2.0 mg/L，預(yù)氯化對藻的去除效率逐漸從3.4%升高至9.2%，總?cè)コ蕪?8.8%升高至99.2%，表明隨著NaClO濃度的升高，預(yù)氯化對藻細(xì)胞的破壞作用增強(qiáng)，導(dǎo)致藻類總的去除效率升高，但在該工藝中，混凝沉淀對藻類的去除仍起到了主要作用。

在未進(jìn)行預(yù)臭氧化條件下，藻類的去除效率為99.4%，與未進(jìn)行預(yù)氯化藻類去除率的差異主要是水源水質(zhì)波動導(dǎo)致的。伴隨著臭氧的加入，藻類的去除率略有下降，可能是自下而上的氣泡影響了混凝效果；但是，隨著臭氧濃度從0.36 mg/L升高至2.0 mg/L，預(yù)氧化過程對藻的去除率從24.0%持續(xù)上升至59.0%，表明隨著臭氧濃度的升高，預(yù)氧化對藻的破壞作用逐漸增強(qiáng)，藻類的總?cè)コ试?4%～99%，如圖2(b)所示。值得注意的是，與預(yù)氯化工藝不同，當(dāng)臭氧濃度高于0.36 mg/L時，該工藝中預(yù)氧化對藻類的去除起到了主要作用，混凝沉淀作用的減弱可能歸因于臭氧導(dǎo)致藻類胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)流出，且混凝對胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)的去除作用有限[4]。

圖2 中試試驗(yàn)中不同預(yù)氧化條件下各工藝單元對藻類的去除效果 (a)不同濃度的NaClO；(b)不同濃度的臭氧Fig.2 Algae Removal Efficiency of Each Process Unit under Different Preoxidation Processes in Pilot Experiments (a) NaClO with Different Concentrations; (b) Ozone with Different Concentrations

2.2 預(yù)氯化/預(yù)臭氧化對DOC和UV254去除的影響

預(yù)氯化對藻細(xì)胞的破壞可能導(dǎo)致水質(zhì)的變化，進(jìn)而對混凝和砂濾造成影響。當(dāng)NaClO濃度為1.0 mg/L時，藻細(xì)胞被破壞，DOC濃度未發(fā)生顯著變化；當(dāng)NaClO濃度升高至2.0 mg/L時，NaClO的氧化作用增強(qiáng)，DOC濃度從2.51 mg/L下降至2.35 mg/L，但氧化作用不顯著，整個工藝流程(預(yù)氯化-混凝沉淀-砂濾)對DOC的去除率約為25%(表2)。在采用NaClO進(jìn)行預(yù)氧化處理前后，UV254無明顯變化，含不飽和碳有機(jī)物、含苯環(huán)有機(jī)物的量亦未發(fā)現(xiàn)明顯變化，說明預(yù)氯化過程對UV254無明顯的去除作用，但整個工藝對UV254的去除率約為22%。

在未進(jìn)行預(yù)氧化處理時，原水中DOC經(jīng)過混凝沉淀后去除率可達(dá)到26.7%，然而砂濾對DOC無明顯的去除作用(表3)。當(dāng)臭氧濃度持續(xù)升高至1.38 mg/L時，預(yù)氧化后DOC濃度升高約10%，明顯低于藻類的去除率，表明臭氧將藻細(xì)胞破壞的同時還氧化了一部分胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)，導(dǎo)致DOC上升率低于藻的破壞率；在臭氧濃度低于2 mg/L時，該工藝后對DOC的去除率僅約10%，對UV254的去除率為25%～40%，而UV254的去除主要是混凝沉淀和砂濾的作用。這意味著在預(yù)臭氧工藝條件下，藻細(xì)胞的破壞導(dǎo)致水中溶解性有機(jī)物增多[5]，且在臭氧的作用下，混凝對溶解性有機(jī)物的去除作用減弱，兩者的綜合作用導(dǎo)致砂濾出水中DOC的濃度增加，這將增加后續(xù)工藝對溶解性有機(jī)物去除的壓力[4]。

表2 中試試驗(yàn)中不同濃度NaClO預(yù)氯化條件下各工藝單元出水DOC和UV254濃度Tab.2 Outflow DOC and UV254 of Each Process Unit under Prechlorination with Different NaClO Concentrations in Pilot Experiments

表3 中試試驗(yàn)中不同濃度臭氧預(yù)氧化條件下各工藝單元出水DOC和UV254濃度Tab.3 Outflow DOC and UV254 of Each Process Unit under Preozonation with Different Ozone Concentrations in Pilot Experiments

2.3 預(yù)氯化/預(yù)臭氧化對渾濁度去除的影響

在預(yù)氯化工藝條件下，渾濁度能夠得到很好的去除。其中，混凝沉淀對渾濁度的去除占主導(dǎo)作用，總的去除率可達(dá)90.5%，NaClO濃度的變化對渾濁度的去除無明顯作用，如圖3(a)所示。在預(yù)臭氧化工藝條件下，隨著臭氧濃度從0增高至0.36 mg/L，渾濁度去除率下降了10.6%，此時混凝沉淀對渾濁度的去除依然占主導(dǎo)作用，如圖3(b)所示。然而，隨著臭氧濃度升高至1.17 mg/L，混凝對渾濁度的去除作用逐漸減弱，可能是因?yàn)槌粞鯇⒋蠓肿游镔|(zhì)氧化成小分子物質(zhì)[6-7]，導(dǎo)致混凝效果變差，也有可能是因?yàn)槌粞鯕馀萘吭黾訉?dǎo)致混凝效果變差。預(yù)臭氧化的運(yùn)行使得混凝對渾濁度的去除效果下降，但對砂濾無明顯影響，然而較高的渾濁度將進(jìn)一步增加后續(xù)工藝對渾濁度去除的壓力。

圖3 中試試驗(yàn)中不同預(yù)氧化條件下各工藝單元對渾濁度的去除效果 (a)不同濃度的NaClO； (b)不同濃度的臭氧Fig.3 Turbidity Removal Efficiency of Each Process Unit under Different Preoxidation Processes in Pilot Experiments (a)NaClO with Different Concentrations; (b)Ozone with Different Concentrations

2.4 預(yù)氯化/預(yù)臭氧化對藻類有機(jī)物的影響

NaClO和臭氧對藻類細(xì)胞均有一定的破壞作用，導(dǎo)致藻類胞內(nèi)有機(jī)物溶出[4,8]。藻類胞內(nèi)有機(jī)物主要包括蛋白質(zhì)類、脂肪胺類等物質(zhì)，NaClO可與其發(fā)生氯代等反應(yīng)，臭氧可將大分子物質(zhì)氧化成小分子物質(zhì)等。預(yù)氯化和預(yù)臭氧化將改變胞內(nèi)有機(jī)物的濃度和結(jié)構(gòu)。因此，通過三維熒光考察預(yù)氯化/預(yù)臭氧化對胞內(nèi)有機(jī)物的影響十分必要。

根據(jù)激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)將三維熒光圖分為5個區(qū)域，分別對應(yīng)5類物質(zhì)。A類腐植酸類物質(zhì)(250 nm

圖4 中試試驗(yàn)中不同預(yù)氧化條件下各工藝單元出水的三維熒光圖Fig.4 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Outflow of Each Process Unit under Prechlorination and Preozonation in Pilot Experiments

與預(yù)氯化不同，預(yù)臭氧不僅對水中溶解性微生物代謝產(chǎn)物、色氨酸和絡(luò)氨酸類芳香族蛋白質(zhì)和富里酸類物質(zhì)表現(xiàn)出降解作用，還對腐植酸類物質(zhì)呈現(xiàn)出降解作用。隨著臭氧投加量的升高，DOC先升高后下降，三維熒光強(qiáng)度卻呈下降趨勢，這可能是因?yàn)槌粞醯难趸饔檬拱麅?nèi)有機(jī)質(zhì)溶出，而一部分胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)在三維熒光波長范圍內(nèi)并不能被激發(fā)出熒光，即不屬于色氨酸、絡(luò)氨酸類芳香族蛋白質(zhì)等，在謝鵬超[10]的研究中也觀察到了這一現(xiàn)象。隨著臭氧濃度從0升高至1.17 mg/L，臭氧對上述5類物質(zhì)的去除效果隨之升高，除D類物質(zhì)，去除率均趨于60%～80%；當(dāng)臭氧濃度為0.36～2.0 mg/L時，預(yù)氧化后絡(luò)氨酸類芳香族蛋白質(zhì)濃度升高，但沉出水中其濃度恢復(fù)至原水水平。表明，當(dāng)臭氧濃度為0～1.17 mg/L時，臭氧預(yù)氧化既可以降低水中三氯甲烷前驅(qū)物，還可以降低N-DBPs前驅(qū)物的濃度，從而降低生成C-DBPs和N-DBPs的風(fēng)險(xiǎn)。

表4 中試試驗(yàn)中不同預(yù)氧化條件下各工藝單元出水的熒光強(qiáng)度Tab.4 Intensity of Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Outflow of Each Process Unit under Prechlorination and Preozonation in Pilot Experiments

2.5 預(yù)氯化/預(yù)臭氧化對消毒副產(chǎn)物生成勢的影響

本研究對各工藝單元出水中C-DBPs和N-DBPs的生成勢進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明：在預(yù)氯化工藝出水中，C-DBPs以三鹵甲烷為主，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷和三氯硝基甲烷，但是出水中并未檢測到三氯乙醛、氯乙腈和鹵乙酸類等C-DBPs(表5)；在NaClO濃度為1.0 mg/L和2.0 mg/L條件下，三鹵甲烷值分別為1.16和1.26，表明隨著預(yù)氯化濃度升高，C-DBPs生成勢也隨之升高。雖然砂濾出水的三鹵甲烷值高于1，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)過全工藝流程處理后出水的三鹵甲烷值能夠滿足國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。同時，在對含氮類消毒副產(chǎn)物的檢測中，只檢測到了N-亞硝基哌啶，其含量約為20 ng/L，目前飲用水標(biāo)準(zhǔn)并未列出對該項(xiàng)的要求。消毒副產(chǎn)物的檢測結(jié)果與單位熒光結(jié)果一致，即預(yù)氯化工藝中消毒副產(chǎn)物以C-DBPs為主，預(yù)氯化可降低生成N-DBPs的風(fēng)險(xiǎn)。

表5 中試各工藝單元出水中消毒副產(chǎn)物濃度Tab.5 Outflow DBPs Concentrations of Each Process Unit in Pilot Experiments

在預(yù)臭氧化工藝各單元出水的消毒副產(chǎn)物生成勢檢測中發(fā)現(xiàn)，C-DBPs主要以三氯甲烷為主，檢測出少量的二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三氯硝基甲烷。但是，當(dāng)臭氧濃度從0.5 mg/L增加至2.5 mg/L時，三鹵甲烷的值從0.655 0升高至1.078 3，低于預(yù)氯化條件下的三鹵甲烷值，說明預(yù)臭氧工藝下C-DBPs的生成量低于預(yù)氯化工藝C-DBPs的生成量。這一結(jié)果與三維熒光結(jié)果一致，即腐植酸作為C-DBPs的前驅(qū)物[11]在預(yù)臭氧工藝下能得到有效去除，而預(yù)氯化對腐植酸無明顯的去除作用。據(jù)報(bào)道，N-亞硝基二甲胺和N-亞硝基二乙胺是毒性較高的2種N-DBPs[12]，本研究的砂濾出水中均未檢測到這2種物質(zhì)。本研究砂濾出水中的N-DBPs以N-亞硝基哌啶和N-亞硝基二苯胺為主，隨臭氧濃度從0.5 mg/L升高至2.5 mg/L，N-亞硝基哌啶隨臭氧濃度從13.4 ng/L升高至21.6 ng/L，N-亞硝基二苯胺分別為2.6 ng/L和2.4 ng/L，表明臭氧的氧化作用在一定程度上促進(jìn)了N-DBPs的生成[8]，目前飲用水標(biāo)準(zhǔn)中尚未對以上2種N-DBPs提出要求。與預(yù)氯化工藝對比發(fā)現(xiàn)，預(yù)臭氧工藝中生成N-DBPs的種類和濃度均較高。值得注意的是，在實(shí)際生產(chǎn)中臭氧投加量達(dá)不到2.5 mg/L的高濃度，且在砂濾池后有活性炭吸附池，工藝段產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物通過活性炭池處理，出水能夠滿足國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

3 結(jié)論

本研究在南水北調(diào)水源條件下，分別采用“預(yù)氯化-沉淀-砂濾”和“預(yù)臭氧化-混凝-砂濾”工藝進(jìn)行中試試驗(yàn)，探究并對比了預(yù)氯化和預(yù)臭氧化對藻類的去除、混凝和砂濾工藝單元以及消毒副產(chǎn)物生成的影響，主要結(jié)論如下。

(1)在預(yù)氯化工藝中，預(yù)氯化對藻類的破壞作用較小，混凝沉淀對藻類的去除起到了主導(dǎo)作用；在預(yù)臭氧化工藝中，隨著臭氧濃度的增加，臭氧對藻類的破壞作用增強(qiáng)，當(dāng)臭氧濃度高于0.36 mg/L時，臭氧對藻類的破壞作用在藻類去除中占主導(dǎo)地位。

(2)經(jīng)過預(yù)氯化后，水中DOC的濃度和UV254無明顯變化，且工藝對兩者的去除率分別為26%和21%；經(jīng)過預(yù)臭氧化后，水中DOC的濃度升高，且經(jīng)過混凝和砂濾處理，DOC的去除效率約為10%。因此，經(jīng)過預(yù)臭氧化工藝，出水中DOC的濃度高于預(yù)氯化工藝。

(3)預(yù)氯化工藝中，消毒副產(chǎn)物以C-DBPs為主，且隨著預(yù)氯濃度的升高，三鹵甲烷值升高，但可降低N-DBPs的風(fēng)險(xiǎn)；預(yù)臭氧化工藝中，C-DBPs濃度低于預(yù)氯化工藝，但N-DBPs的種類和濃度均高于預(yù)氯化工藝。因此，從生成消毒副產(chǎn)物的情況來看，當(dāng)預(yù)臭氧濃度低于0.5 mg/L時，C-DBPs濃度最低，且N-DBPs風(fēng)險(xiǎn)較低。

因此，當(dāng)以丹江口水庫為水源時，若采用預(yù)氯化工藝處理藻類，建議NaClO的投加量為2 mg/L；若采用預(yù)臭氧化工藝處理藻類，建議臭氧投加量低于0.5 mg/L。