徐焱平，俞家楠，朱志良,*

(1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.同濟大學長江水環(huán)境教育部重點和實驗室，上海 200092)

近年來，水熱炭材料因其具有來源廣、成本低、吸附性能良好等優(yōu)點而廣受關(guān)注[1]。生物質(zhì)原料經(jīng)水熱炭化法處理后，材料表面可形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)，并具有芳香性組分和大量含氧官能團，這樣的結(jié)構(gòu)使水熱炭材料具有作為重金屬吸附劑的潛力[2-4]。為進一步提高水熱炭的吸附能力，常采用氧化、熱處理、負載和接枝等改性方法來增加材料表面的官能團或比表面積[5]。其中，高溫熱處理方式不需要添加其他化學試劑，避免了因改性給材料帶入重金屬組分并導(dǎo)致產(chǎn)生重金屬二次污染的風險，是一種綠色、安全、可行的改性方法。我國地表水環(huán)境、飲用水水源地的重金屬微污染問題值得重視[6]，該類重金屬微污染用傳統(tǒng)水處理工藝往往難以解決，因此，探究和開發(fā)水熱炭材料對飲用水環(huán)境中低濃度重金屬的吸附去除技術(shù)具有重要的意義。

本研究在制備松木基水熱炭的基礎(chǔ)上，利用高溫熱處理方法對松木水熱炭進行進一步改性，通過SEM、XRD等表征技術(shù)分析探討熱處理溫度對材料表面結(jié)構(gòu)的影響，研究不同熱處理條件制備的水熱炭材料對水相Pb2+的吸附性能，討論水熱炭材料的結(jié)構(gòu)與吸附性能間的構(gòu)效關(guān)系，并在實際水源水樣加標Pb2+的條件下，探討所制備材料對實際水樣中Pb2+的吸附能力，為實際水環(huán)境中微量重金屬鉛的污染去除提供一種具有應(yīng)用前景的環(huán)境友好吸附劑。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent 720 ES，美國安捷倫科技公司)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7700，美國安捷倫科技公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700，美國熱電公司)；X射線衍射儀(D8 Advance，德國布魯克公司)；掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450，美國賽默飛儀器公司)；Zeta電位儀(Zetasizer Nano Z，英國馬爾文儀器有限公司)；比表面分析儀(MicroActive ASAP 2460，美國麥克儀器公司)。

試劑：硝酸鉛[Pb(NO3)2]和氫氧化鈉(NaOH)為分析純，濃硝酸(HNO3)為優(yōu)級純，所有的溶液均采用超純水配置。制備水熱炭選用的原材料是由河北木材加工廠粉碎松木得到的松木粉末，粒徑約為200目。

1.2 材料的制備

用去離子水清洗松木粉數(shù)遍后在烘箱中60 ℃烘干，將3 g洗凈的松木粉和30 mL超純水加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在一定轉(zhuǎn)速條件下攪拌約30 min至均勻；將內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜中，烘箱溫度為180 ℃，放入不銹鋼反應(yīng)釜6 h后取出自然冷卻，真空抽濾得到固體并用去離子水清洗多遍后置于60 ℃烘箱中烘干，得到水熱炭(記作HTC)；將制備的HTC置于管式爐中，在氮氣氛下升溫至600～900 ℃，保持1 h后自然降溫，取出材料用超純水清洗烘干，得到改性水熱炭(記作HCX，其中X為氮氣氛下熱處理的溫度)。將洗凈烘干的松木粉置于管式爐中，在氮氣氛下升溫至900 ℃，保持1 h后自然降溫，用超純水洗凈后烘干得到生物炭，記作BC900。

1.3 吸附試驗

選取重金屬Pb2+為目標污染物，用Pb(NO3)2配置濃度為1 000 mg/L的重金屬母液。根據(jù)試驗需要，在100 mL錐形瓶中稀釋至所需濃度，試驗體系為50 mL，加入0.1 g/L的吸附劑后，在可控恒溫(20 ℃)搖床中以150 r/min進行吸附試驗，一定時間后取上清液，經(jīng)0.22 μm聚醚砜微孔濾頭過濾后，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES 測定溶液中Pb2+的濃度。

在不同熱處理溫度對材料吸附性能的影響試驗中，配置含60 mg/L的Pb2+溶液，取HTC、HC600、HC700、HC800和HC900這5種吸附材料進行試驗；pH影響因素試驗中，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，經(jīng)預(yù)平衡試驗，確定在300 min后取樣，其余試驗pH均未調(diào)節(jié)；吸附動力學試驗中，配置50 mg/L的Pb2+溶液，分別于10、20、30、60、120、240、360、540 min和1 440 min取樣；吸附等溫線試驗中，分別配置含40、50、80、130、180 mg/L和220 mg/L的Pb2+溶液，反應(yīng)300 min后取樣。試驗結(jié)束后，采用真空抽濾的方法收集吸附飽和的HC900，并用超純水清洗數(shù)遍后烘干，得到吸附后的材料，記作HC900-Pb。復(fù)用性試驗中，配置50 mg/L的Pb2+溶液，反應(yīng)1 440 min后取樣，將HC900-Pb先在0.5 mol/L的HNO3溶液中攪拌720 min，抽濾出材料后再在0.5 mol/L的NaOH溶液中攪拌720 min，得到的材料烘干后進行吸附試驗，共循環(huán)4次。

吸附去除率η和吸附容量qt按式(1)～式(2)計算。

(1)

(2)

其中：η——Pb2+的去除率；

qt——t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；

C0——初始Pb2+的濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液中Pb2+的濃度，mg/L；

V——反應(yīng)溶液的體積，L；

m——投加的吸附劑質(zhì)量，g。

根據(jù)重金屬的吸附試驗結(jié)果和反應(yīng)時間，分別采用準一級和準二級動力學模型、Langmuir和Freundlich模型進行吸附動力學和吸附等溫線擬合研究，按式(3)～式(6)計算。

準一級動力學模型：

Qt=Qe(1-ek1t)

(3)

準二級動力學模型：

(4)

其中：Qt——t時刻吸附劑的吸附量Pb2+的濃度，mg/g；

Qe——吸附劑對Pb2+的平衡吸附容量，mg/g；

k1——準一級動力學速率常數(shù)，min-1；

k2——準二級動力學速率常數(shù)，g/(mg·min)；

t——反應(yīng)時間，min。

Langmuir模型：

(5)

Freundlich模型：

(6)

其中：Qe——吸附劑對Pb2+的平衡吸附容量，mg/g；

Ce——吸附平衡時Pb2+的濃度，mg/L；

Qmax——吸附容量最大值，mg/g；

應(yīng)用SPSS20.0軟件，計量資料以冠狀動脈狹窄率(%)表示，CCTA和CAG結(jié)果作相關(guān)性分析，P＜0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

KL——Langmuir模型常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich模型常數(shù)，L/mg；

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 SEM表征

圖1為HTC和經(jīng)600～900 ℃熱處理后HC材料的掃描電鏡SEM形貌分析結(jié)果。圖1(a)中的HTC表面具有不規(guī)則的形貌，呈現(xiàn)不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。由圖1(b)～圖1(e)可知，經(jīng)過高溫煅燒后，材料表面變得更為粗糙，在原本層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成了孔狀結(jié)構(gòu)，且隨著溫度的上升，材料表面孔隙結(jié)構(gòu)愈加明顯。在圖1(e)中可以看到疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)，并形成了大小形貌相近的顆粒狀結(jié)構(gòu)，表明材料內(nèi)大部分的有機聚合物成分在高溫下被分解[7]。

圖1 吸附材料的SEM形貌分析 (a) HTC；(b) HC600；(c) HC700；(d) HC800；(e) HC900Fig.1 SEM Image Analysis of Adsorbents (a)HTC; (b)HC600; (c)HC700; (d)HC800; (e)HC900

2.1.2 XRD表征

圖2 吸附材料HTC、HC600、HC700、HC800和HC900的XRD圖Fig.2 XRD Spectrum of Adsorbents HTC, HC600, HC700, HC800 and HC900

2.1.3 FTIR表征

為進一步分析材料表面官能團的性質(zhì)和特征，對所制備的HTC與經(jīng)600～900 ℃熱處理的HC材料進行FTIR表征，結(jié)果如圖3所示。HTC圖譜中，3 332.6、2 901.3 cm-1和1 110～1 160 cm-1分別代表-OH、脂肪族的-CH和C-O-C官能團，這3個峰是典型的纖維素特征峰[11-12]。對比經(jīng)600～900 ℃煅燒后獲得的HC材料譜線，纖維素的特征峰基本消失，說明高溫熱處理后纖維素分解。HC900的譜圖中，位于1 699.8 cm-1的峰代表C=O官能團、1 526.4 cm-1的峰代表芳香性C=C[7,12]，相較于HC600、HC700和HC800的譜線，這2個特征峰在900 ℃煅燒的條件下更為明顯，這是由于在缺氧條件下，煅燒使材料中的C-O、C=O等官能團發(fā)生熱解和重組[13]。

圖3 HTC、HC600、HC700、HC800和HC900的FTIR圖Fig.3 FTIR Spectra of HTC, HC600, HC700, HC800 and HC900

2.2 吸附試驗

2.2.1 熱處理溫度對材料性能的影響

將試驗制備的HTC、BC900和經(jīng)600～900 ℃熱處理所得的HC材料進行吸附試驗，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，經(jīng)熱處理后，所得到的HC材料對Pb2+的吸附能力均得到顯著提高，且隨著水熱炭熱處理溫度的升高，對Pb2+的去除率也隨之升高。當熱處理溫度達到700 ℃時，吸附效果大幅提升，吸附平衡時， HC900對Pb2+的去除率最高，達到了80.12%。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于其他HC材料，HC900表面有更多的孔隙和更豐富的含氧官能團，有利于對Pb2+的吸附[14]，這可能是其吸附效果提升的主要原因。此外，生物炭BC900吸附平衡時，去除率為65.47%，明顯低于HC900的去除率，說明了HC材料優(yōu)良的吸附性能。因此，之后的試驗均取HC900作為吸附劑進行進一步的研究和討論。

注：Pb2+初始濃度為60 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L圖4 吸附劑材料HTC、HC600、HC700、HC800和HC900對Pb2+的吸附性能Fig.4 Adsorption Performance of HTC, HC600, HC700, HC800 and HC900 on Pb2+ Ions Removal

2.2.2 水相初始pH的影響

利用Visual MINTEQ3.1軟件計算，可以得到Pb2+在不同pH條件下不同形態(tài)的占比，結(jié)果如圖5(c)所示。Pb2+在堿性條件下會大量水解，為了減少對試驗結(jié)果的影響，本試驗中控制溶液pH值在3～7。如圖5(a)所示，在pH值為2～5.5的條件下，對溶液的Zeta電位進行測定，得到HC900的等電點位pHpzc=3.31。如圖5(b)所示，在pH值=3時，HC900的吸附容量為59.82 mg/g，隨著pH的逐漸升高，吸附容量隨之增加；當pH值=7時，吸附容量可以達到387.22 mg/g，為pH值=3時的6倍多，說明吸附能力顯著提高，這可能是由于大量的H+會使材料表面質(zhì)子化，使其與Pb2+產(chǎn)生靜電排斥，阻礙吸附的進行；當pH值大于3時，表面官能團被去質(zhì)子化，有利于材料對Pb2+的吸附[15-16]。

2.2.3 吸附動力學

為探討HC900材料對Pb2+的吸附動力學規(guī)律，分別采用準一級和準二級動力學模型擬合，如圖6所示。結(jié)果表明，在240 min內(nèi)，吸附反應(yīng)快速進行，之后逐漸達到吸附平衡狀態(tài)。擬合數(shù)據(jù)如表1所示，2種模型中，準二級動力學模型的擬合度更好(R2=0.985)；此外，擬合得到的吸附容量與試驗測得值(Qe,exp)比較接近，這說明不止有一種因素影響吸附過程。

注：Pb2+初始濃度為50 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L，反應(yīng)時間為300 min圖5 (a) HC900在不同pH溶液中的Zeta電位；(b) 溶液pH對HC900吸附效果的影響；(c) pH對水相Pb(Ⅱ)存在形態(tài)占比的影響Fig.5 (a)Zeta Potentials of HC900 in Different pH Value; (b)Effect of pH Value on Adsorption of HC900; (c)Effect of pH Value on Distribution of Aqueous Pb(Ⅱ) Species

注：Pb2+初始濃度為50 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L，吸附時間為300 min圖6 HC900吸附Pb2+的準一級和準二級吸附動力學模型擬合曲線Fig.6 Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order Kinetic Model Fitting Curves for Pb2+ Ions Adsorption on HC900

表1 準一級和準二級吸附動力學模型參數(shù)Tab.1 Parameters of Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order Adsorption Kinetic Model

2.2.4 等溫吸附試驗

在等溫吸附試驗中，配置濃度為40～220 mg/L的Pb2+溶液進行研究，結(jié)果如圖7所示。隨著Pb2+初始濃度的增加，吸附量快速增加，這意味著當溶液中Pb2+濃度更高時，HC900可能展現(xiàn)出更好的吸附能力。采用Langmuir模型和Freundlich模型對其進行擬合，結(jié)果如表2所示。Freundlich模型的擬合參數(shù)(R2=0.997)高于Langmuir模型(R2=0.980)，說明Freundlich模型更適合描述此吸附過程，多層吸附可能是吸附中的主要作用方式。另外，根據(jù)式(7)可以計算Langmuir模型的分離系數(shù)RL，當RL>1時，不利于吸附的進行；當0

(7)

注：Pb2+初始濃度為40、50、80、130、180、220 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L，吸附時間為300 min圖7 HC900對Pb2+吸附的Freundlich與Langmuir模型吸附等溫擬合曲線Fig.7 Freundlich and Langmuir Adsorption Isotherms Model Fitting Curves of Pb2+ Ions on HC900

表2 Freundlich與Langmuir吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Parameters of Freundlich and Langmuir Adsorption Isotherm Model

2.2.5 實際水樣的應(yīng)用

為了檢測吸附劑對微量Pb2+污染的處理效果，分別配置濃度為1、5、10 mg/L的低濃度Pb2+溶液進行試驗，吸附效果如圖8所示。結(jié)果表明：在30 min內(nèi)去除率均達到97%以上；當Pb2+初始濃度為1 mg/L和5 mg/L時，120 min內(nèi)可實現(xiàn)對Pb2+的幾乎完全去除；當初始濃度為10 mg/L、反應(yīng)120 min時，Pb2+濃度也可降至0.017 mg/L?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)[17]中規(guī)定，作為生活飲用水水源地鉛濃度低于0.05 mg/L，因此，以HC900作為吸附劑處理后均能夠達到要求。

為探究HC900吸附劑對實際水環(huán)境受鉛污染時的吸附處理效果，分別采集嘉興水廠和錫澄水廠的水源水，對水樣的pH、Pb2+和DOC進行檢測，結(jié)果如表3所示。濾去水中懸浮物后，分別加標配置成濃度為1 mg/L Pb2+的模擬受污染水源水進行試驗。結(jié)果表明：2 min內(nèi)，HC900對Pb2+的去除率均達到90%以上；30 min時，去除率分別達到95.41%和95.31%，均可達到GB 3838—2002對Pb2+的限值標準；同時，水中微量的溶解性有機物可能導(dǎo)致處理效果的略微下降。因此，HC900對實際水環(huán)境中的低濃度Pb2+有著快速高效的吸附能力，處理后模擬水源水中Pb2+濃度能滿足國家標準對于水源水指標的要求。

注：Pb2+初始濃度為1、5、10 mg/L，實際水源Pb2+初始濃度為1 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L圖8 HC900對低濃度Pb2+和實際水源水模擬低濃度Pb2+的吸附效果Fig.8 Adsorption Effect of HC900 on Low Concentration Pb2+ and Actual Water Source Simulating Low Concentration Pb2+

2.2.6 復(fù)用性試驗

為探究HC900材料吸附Pb2+的重復(fù)利用性能，配置50 mg/L的Pb2+溶液進行試驗，結(jié)果如圖9所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，HC900的吸附容量有所下降，這可能是由于稀硝酸無法將材料表面的Pb2+完全洗脫，每次脫附再生后，材料表面的有效吸附點位均有部分減少。然而，經(jīng)過4次循環(huán)，材料對Pb2+的吸附容量仍達到了219.18 mg/g，這表明HC900具有良好的重復(fù)利用性能，且有潛在的實際應(yīng)用價值。

圖10 HTC(a)和HC900(b)的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.10 Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of HTC (a) and HC900 (b)

表3 嘉興和錫澄水廠水源水水質(zhì)指標Tab.3 Raw Water Quality Indicators of Jiaxing and Xicheng WTPs

注：Pb2+初始濃度為50 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L圖9 HC900吸附Pb2+的復(fù)用性試驗Fig.9 Reusability Experiment of HC900 Adsorption on Pb2+ Ions Removal

2.3 吸附機理討論

根據(jù)圖10(b)，HC900材料的氮氣吸附脫附曲線滿足IUPAC分類中的Ⅳ類等溫線，在中間段出現(xiàn)了H4型回滯環(huán)，說明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果如表4所示，相較于HTC，HC900的比表面積和孔體積得到了大幅提升，孔徑分布變得更不均勻，出現(xiàn)了更多的微孔結(jié)構(gòu)。材料表面的介孔結(jié)構(gòu)能促進Pb2+向材料內(nèi)部擴散，從而進一步與內(nèi)部微孔上的吸附點位結(jié)合，由此，HC900表面的不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積能提高材料對Pb2+的吸附能力。

表4 HTC和HC900的比表面積和孔隙數(shù)據(jù)Tab.4 Specific Surface Area and Porosity Properties of HTC and HC900

對于炭材料吸附重金屬的機理來說，除了孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的作用，諸如靜電吸引、表面絡(luò)合和離子交換等化學反應(yīng)同樣起著重要作用[18]。在圖11中，將HC900與HC900-Pb的FTIR譜圖進行對比，發(fā)現(xiàn)材料在吸附了Pb2+后，HC900譜圖中代表芳香性C-O伸縮振動的1 069.4 cm-1處的特征峰幾乎消失，位于1 699.8 cm-1的峰(C=O)強度明顯減弱，且該特征峰產(chǎn)生了紅移，這表明吸附過程中可能存在表面絡(luò)合和離子交換反應(yīng)[7]；位于1 526.4 cm-1的芳香性C=C和位于670～900 cm-1的芳香性C-H平面外彎曲振動的特征峰也在吸附后呈現(xiàn)明顯的減弱，說明吸附過程中可能還存在著π電子配位(Pb2+-π)作用[19]。

圖11 HC900和HC900-Pb的FTIR圖Fig.11 FTIR Spectra of HC900 and HC900-Pb

3 結(jié)論

針對環(huán)境中存在的微量重金屬Pb2+難以處理的問題，本研究利用松木粉為生物質(zhì)原料制備熱改性水熱炭，并應(yīng)用于對水相Pb2+的吸附作用研究。結(jié)果表明，經(jīng)高溫熱處理的水熱炭材料對水溶液中的Pb2+有著優(yōu)良的吸附性能。在試驗條件范圍內(nèi)，熱處理溫度越高，相應(yīng)材料吸附Pb2+的能力越強，HC900的吸附容量達到463.2 mg/g。FTIR、XRD、SEM、BET等的表征結(jié)果分析表明，這與所制備材料表面形成了更為豐富的含氧官能團和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸附機理包括表面絡(luò)合、離子交換和π電子配位作用。HC900材料吸附Pb2+的過程遵循準二級動力學模型和Freundlich模型，且多層吸附是該吸附反應(yīng)的主要作用方式。HC900對超純水、模擬實際水源水以及低濃度鉛污染溶液的試驗結(jié)果表明，該材料均有高效去除Pb2+的能力，經(jīng)較短時間處理后，溶液中的Pb2+濃度殘留均符合水源水標準的要求，且經(jīng)4次循環(huán)再生的材料仍保持良好的吸附性能。因此，本研究通過綠色環(huán)保的水熱炭化和熱處理方式制備的無金屬水熱炭材料，是一種具有潛在應(yīng)用價值的去除水環(huán)境Pb2+重金屬污染的吸附劑。