王昭國，于喆源，王 繼

(張掖市質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院 食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅 張掖 734000)

大棗，又名紅棗、干棗、棗子，起源于中國，在中國已有八千多年的種植歷史，自古以來就被列為"五果"(栗、桃、李、杏、棗)之一.紅棗富含蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、胡蘿卜素、B族維生素、維生素C、維生素P以及鈣、磷、鐵和環(huán)磷酸腺苷等營養(yǎng)成分.其中維生素C的含量在果品中名列前茅，有維生素王之美稱，具有補(bǔ)血養(yǎng)顏、治療失眠之功效.甘肅地產(chǎn)臨澤小棗作為甘肅地方特色食品，對(duì)其品質(zhì)的研究是發(fā)展地方產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵，通過實(shí)驗(yàn)研究運(yùn)用單模微波消解技術(shù)-ICP-MS法對(duì)大棗中19種元素同時(shí)測(cè)定以提供重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)技術(shù)手段，提供甘肅地產(chǎn)臨澤小棗品質(zhì)檢測(cè)技術(shù)方法.同時(shí)，采用元素前處理消解最新技術(shù)手段，提高分析時(shí)效.目前，單模微波消解采用聚焦單模微波源較傳統(tǒng)微波消解其選擇性、穿透力更強(qiáng)，微波消解[1-2]更完全，大大縮短了消化時(shí)間，提高了消化率.其研究應(yīng)用單模微波消解法，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[3-5]對(duì)大棗中19種元素進(jìn)行了測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al、Fe、Sr、Cu、Mn、Ba、I、Au、Ce、Cr、Ni、As單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)：國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，Zn、V、Sn、Ag、Pb、Mo、Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)：Inorganic Ventures，HNO3(分析純)：默克試劑有限公司；水(一級(jí)水)：屈臣氏去離子水.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP2030)：日本島津儀器有限公司，全自動(dòng)單模微波消解儀(PREPS)：上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 樣品處理

微波消解法 準(zhǔn)確稱取樣品0.3 g(精確至0.001 g)于微波消解罐中加入5 mL硝酸，按照微波消解的操作步驟(見表1)消解試樣，冷卻后取出消解罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，合并洗滌液，用水定容至刻度.同時(shí)做試劑空白.

表1 單模微波消解程序

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的制備

將19種元素分為兩個(gè)濃度梯度，第一梯度為Al、Fe、Sr、Cu、Mn、Zn、Ba，用2%硝酸稀釋制成每毫升含0 ng、1 ng、5 ng、10 ng、20 ng、100 ng、200 ng、500 ng、1 000 ng的各元素溶液；第二梯度為V、I、Sn、Ag、Au、Ce、As、Ti、Cr、Ni、Pb、Mo，用2%硝酸稀釋制成每毫升含0 ng、0.05 ng、0.25 ng、0.5 ng、1 ng、5 ng、10 ng、25 ng、50 ng的各元素溶液.

將Bi、Ge、In、Re、Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%的硝酸配制為200 ng/mL的溶液作為內(nèi)標(biāo)液.

1.2.3 ICP-MS分析條件

等離子體條件：高頻功率1.20(kW)，采樣深度5.0(mm)，等離子體氣8.0(L/min)，輔助氣1.10(L/min)，載氣0.70(L/min).

池條件：池氣體6.0(mL/min)，池電壓-21.0(V)，能量過濾器7.0(V).

內(nèi)標(biāo)元素的選擇：為減少樣品基質(zhì)帶來的干擾，儀器測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的誤差，我們選擇同位素內(nèi)標(biāo)稀釋法，具體質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素見表3.

1.2.4 線性關(guān)系考察

結(jié)果顯示各元素線性關(guān)系良好，回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2.

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

1.2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)各濃度梯度元素分別1倍、2倍、10倍三水平加標(biāo)回收試驗(yàn)見表3.

表3 各元素加標(biāo)回收率及內(nèi)標(biāo)校正元素

1.2.6 穩(wěn)定性試驗(yàn)

對(duì)大棗樣品19種元素同時(shí)[6-9]測(cè)定，重復(fù)6次的測(cè)定結(jié)果的RSD%見表4.

表4 各元素重復(fù)6次測(cè)定結(jié)果的RSD%

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)驗(yàn)證

表1給出了測(cè)定大棗時(shí)單模微波消解的程序步驟，當(dāng)把最高消解溫度設(shè)為190 ℃，時(shí)間保持10 min時(shí)樣品消解最為充分，此方法耗時(shí)短、重現(xiàn)性好，大大節(jié)省了實(shí)驗(yàn)室成本.

表2～表4分別從線性關(guān)系、加標(biāo)回收率、穩(wěn)定性這三個(gè)方面對(duì)本方法做了系統(tǒng)驗(yàn)證，從表中可以看出不論是線性關(guān)系，還是加標(biāo)回收率、穩(wěn)定性均能更滿足分析實(shí)驗(yàn)的要求，且都具有較好的表現(xiàn).

2.2 內(nèi)標(biāo)元素

在實(shí)驗(yàn)過程中我們優(yōu)化[10]了ICP-MS分析條件，如果選擇高靈敏度，一般會(huì)選擇豐度值比較大的，相對(duì)干擾小的質(zhì)量數(shù)，若豐度值大的同位素存在干擾，在靈敏度滿足的前提下，我們選擇豐度值相對(duì)小，基體干擾相對(duì)少的質(zhì)量數(shù).

2.3 聚類分析

采用IBM.SPSS Statistics 22.0對(duì)這19種元素的檢出限，平均值、RSD%進(jìn)行聚類分析[11-12]，聚類采用系統(tǒng)聚類，聚類方法采用組之間的鏈接，測(cè)量區(qū)間為平方Euclidean距離得到冰狀圖和樹狀圖，如圖1所示.

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從圖1中可以看出，當(dāng)單一方案聚類數(shù)為4時(shí)，V、Sn、Ag、Ce、As、Au、Cu、Ba、I、Cr、Pb、Ni、Mo為一類，其檢出限在0.002～0.05 mg/kg之間，定量限在0.005～0.03 mg/kg之間，平均值在0.005 0～4.000 mg/kg之間，RSD%在0.2～5.0之間；Zn、Mn、Ti為一類，其檢出限分別為0.01 mg/kg、0.1 mg/kg，0.5 mg/kg，定量限分別為2.0 mg/kg、2.0 mg/kg、0.3 mg/kg，平均值分別為5.266 mg/kg，4.224 mg/kg，RSD%為0.2；Al、Sr為一類，其檢出限分別為0.2 mg/kg，0.5 mg/kg，平均值分別為17.458 mg/kg，15.865 mg/kg，RSD%為0.2；Fe為一類，其檢出限為1 mg/kg，平均值為22.189 mg/kg，RSD%為0.1.因此，通過對(duì)19種測(cè)定元素聚類分析，在實(shí)驗(yàn)稱樣量、定容體積、線性范圍的選擇等整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的把控都是一個(gè)很好的指導(dǎo)作用.

2.4 各指標(biāo)19種元素的分布狀況及相關(guān)性分析

采用Excel對(duì)表2中的檢出限、定量限作圖，如圖2、圖3所示；對(duì)表4中的平均值、RSD%值作圖，如圖4～5所示.

19種元素

19種元素

19種元素

從圖4可以看出，Al、Fe、Sr元素的含量值相對(duì)較多，F(xiàn)e作為人體飲食中的一種營養(yǎng)元素在大棗中Fe元素的含量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它元素的.同時(shí)，通過對(duì)4個(gè)圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)三者之間存在一定的相關(guān)性.采用IBM.SPSS Statistics 22.0進(jìn)行相關(guān)性分析，如表5所示.

表5 檢出限、定量限、平均值、RSD%相關(guān)性分析

由此可以看出RSD%與檢出限、定量限、平均值呈負(fù)相關(guān).相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值>0.5表明各因子之間有較強(qiáng)的相關(guān)性.

3 結(jié) 論

通過對(duì)大棗中19種元素同時(shí)測(cè)定研究發(fā)現(xiàn),前處理采用單模微波消解技術(shù)較微波消解技術(shù)有更高的耐受壓力、更高的耐受溫度，樣品有更好的微波吸收，大大縮短了前處理時(shí)間，提高了消解效率.結(jié)果表明各元素線性關(guān)系良好，從表2中可以看出各元素相關(guān)系數(shù)在0.995以上.通過加標(biāo)回收試驗(yàn)，從表3看出在不同濃度水平下回收率在80%～110%，加標(biāo)表現(xiàn)良好，符合痕量分析要求.通過穩(wěn)定性試驗(yàn)，從表4看出本方法在樣品中19種元素同時(shí)分析測(cè)定中精密度較好.通過對(duì)檢出限、定量限、樣品含量測(cè)定平均值、RSD%四組數(shù)據(jù)聚類分析、相關(guān)性分析得到本研究方法能夠更好指導(dǎo)我們對(duì)大棗中常量元素、微量元素、痕量元素的分析測(cè)定.因此，本方法在大棗19種元素同時(shí)分析檢測(cè)中有較好的參考、應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也為大棗中有害元素[13]、營養(yǎng)元素監(jiān)測(cè)提供方法支持，也為大棗質(zhì)量評(píng)價(jià)及風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持.