靳璐璐，龍小柱

(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110000)

近年來，我國開采的原油大多為高蠟原油，含蠟量在5%～25%[1]，其凝固點(diǎn)高，黏度大，低溫流動性差[2-5]。采用化學(xué)降黏技術(shù)，通過加入油品添加劑改善蠟的結(jié)晶形態(tài)和體系界面狀態(tài)，以達(dá)到原油降凝降黏的目的，該法操作簡單、經(jīng)濟(jì)可行，發(fā)展前景可觀[6-7]。

針對凝點(diǎn)高黏度大的大慶高蠟原油，制備成本低、降凝降黏效率高的油品添加劑也有報道，但未見以混合醇(十四醇、二十二醇)為原料合成的三元共聚物降凝降黏劑[8-10]?；诖?，筆者選擇二十二醇為原料之一，設(shè)計(jì)并制備了降凝降黏效果良好的三元共聚物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

甲基丙烯酸(MA)、十四醇、二十二醇、濃硫酸(催化劑)、過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純；二甲苯、苯乙烯(ST)、富馬酸(FA)，分析純。

多功能低溫試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；低溫恒溫槽，蘇州江東精密儀器有限公司。

1.2 原油性質(zhì)

原油性質(zhì)如下：密度(20 ℃)0.863 2 g/cm3，凝固點(diǎn)30 ℃，黏度(45 ℃)560 mPa·s，w(蠟)=15.12%。

1.3 降凝降黏劑的制備

1.3.1 甲基丙烯酸混合醇酯單體的合成

在干燥的三口燒瓶中加入適量的十四醇、二十二醇、二甲苯，攪拌加熱至80 ℃，待其熔化后，加入相應(yīng)摩爾比的甲基丙烯酸和催化劑濃硫酸。然后，溫度會繼續(xù)上升約至140 ℃，溫度恒定。待反應(yīng)至分離器中的水量恒定不變，表明甲基丙烯酸混合醇酯已合成。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3.2 甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸三元共聚物的制備

將第一步反應(yīng)得到的甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸(FA)、苯乙烯(ST)在引發(fā)劑BPO的作用下恒溫水浴，進(jìn)行共聚反應(yīng)，使雙鍵斷裂并聚合生成三元共聚物的粗產(chǎn)物。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3.3 產(chǎn)物提純

產(chǎn)物先減壓蒸餾除去聚合粗產(chǎn)物溶劑、未反應(yīng)的醇類，再用低濃度堿液洗滌，除去殘留的酸，最后用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥。

1.4 凝點(diǎn)的測定

采用GB 510—2018方法進(jìn)行凝點(diǎn)測定。

1.5 降黏率計(jì)算

參照《稠油油藏流體物性分析方法》(SY/T 6282—1997)，將原油試樣恒溫至一定溫度，添加適量降黏劑攪拌10 min，采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試原油黏度。原油加劑前后黏度差與初始黏度比值稱降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)的工藝條件

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)選定了合適的酯化工藝條件為：n(甲基丙烯酸)：n(混合醇)=1∶1.1，攜水劑二甲苯用量(以酸醇質(zhì)量總和為100%計(jì))為40%，催化劑濃硫酸用量(以酸醇質(zhì)量總和為100%計(jì))為0.5%。

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對酯化反應(yīng)部分設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。選擇了三個因素分別為A(酸醇比)、B(二甲苯用量，%)、C(催化劑用量，%)，以降凝度為考察指標(biāo)，進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。因素水平如表1，結(jié)果與分析如表2。

表1 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，攜水劑用量對酯化反應(yīng)影響最大，其次是催化劑用量和酸醇比，最佳酯化工藝條件為A3B2C2，即：酸醇摩爾比為1∶1.4，攜水劑二甲苯用量為40%，催化劑用量為0.5%，此時得出的三元共聚物降凝效果最好，可使大慶原油凝點(diǎn)下降12 ℃。

2.2 聚合反應(yīng)的工藝條件

實(shí)驗(yàn)初步選定聚合工藝條件為：n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富馬酸)=6∶2∶2，引發(fā)劑用量(以甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯和富馬酸的總質(zhì)量和為100%計(jì))為0.9%，聚合溫度85 ℃，聚合時間3.5 h。

分別選取A(單體配比)、B(引發(fā)劑用量，%)、C(聚合溫度/℃)、D(聚合時間/h)四個因素，以降凝度為考察指標(biāo)進(jìn)行四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。因素水平見表3，結(jié)果與分析見表4。

表3 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，聚合單體配比對原油降凝效果影響最大，其次依次為BPO的量、聚合時間、聚合溫度。聚合反應(yīng)最佳工藝條件為A2B1C1D2,即:單體配比6∶2∶2，BPO用量0.8%，聚合溫度80 ℃，聚合時間3.5 h，此時三元共聚物降凝效果最好，可使大慶原油凝點(diǎn)下降14 ℃。

2.3 產(chǎn)物的紅外光譜表征

圖1為產(chǎn)物的紅外光譜。由圖1可知，—CH3伸縮振動和—CH2—伸縮振動的波數(shù)均小于3 000 cm-1，這證明了反應(yīng)物中含有飽和碳?xì)滏I；1 721.25 cm-1處為羰基特征峰；1 165.31 cm-1處為C—O—C鍵不對稱伸縮振動峰；2 923.94 cm-1和2 852.58 cm-1處為甲基丙烯酸酯中長碳鏈的對稱及不對稱伸縮振動吸收峰；1 321.01 cm-1和1 296.44 cm-1處為C—H面的彎曲振動峰，—CH3的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰位與—CH2—相同，與反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相符合；1 638.35，1 494.42 cm-1和1 465.55 cm-1處為苯基特征峰；在1 165.31 cm-1處為醚鍵特征峰；938.27 cm-1處為—CHCH—變形振動峰。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜

2.4 性能評價

2.4.1 降凝降黏劑加量

取適量的最佳合成條件提純后的三元聚合物降凝降黏劑，按一定的比例加入到原油中，考察其降凝效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 加量對原油降凝性能的影響

由圖2可以看出，隨著加劑量的增加，原油降凝效果先升高后降低。當(dāng)加劑量達(dá)到0.4%時降凝效果最佳，若再繼續(xù)增加降凝降黏劑用量，凝點(diǎn)的降低值反而會下降。這是由于加劑量超過某一值后，聚合物本身也參與了作用，產(chǎn)生副作用。由此可判斷最佳加劑量為原油質(zhì)量的0.4%。

2.4.2 熱處理溫度

圖3為熱處理溫度對原油降凝性能的影響。由圖3可以看出，隨著熱處理溫度的升高，降凝幅度先升后降，溫度為85 ℃時，降凝效果最佳，繼續(xù)升高溫度，降凝效果則下降。因此選擇的最佳熱處理溫度為85 ℃。

圖3 熱處理溫度對原油降凝性能的影響

2.4.3 黏溫曲線

85 ℃預(yù)處理30 min，按照m(降凝降黏劑):m(大慶原油)=0.4%的比例，將降凝降黏劑加入到原油中，然后在25～85 ℃之間，每隔10 ℃測一次原油黏度，測定結(jié)束后繪制黏溫曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 原油的黏溫曲線

由圖4可以看出，當(dāng)溫度低于55 ℃時，原油的黏度變化較大，隨溫度的升高黏度急劇下降，說明在25～55 ℃時有大量蠟晶析出；在55～85 ℃時，黏度隨溫度的升高，變化較小，這是由于在此溫度范圍蠟晶析出較少或無蠟晶析出。在35 ℃時測定其降黏率為66.02%。這是由于在低溫條件下，油品里正鏈烷烴優(yōu)先析出蠟質(zhì)晶體成長的中心-晶核，伴隨蠟晶增多，分子之間產(chǎn)生作用力形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將油品輕質(zhì)組分包裹，阻礙原油流動；當(dāng)加入添加劑之后，在低于析蠟點(diǎn)溫度下析出，吸附在蠟晶表面，誘導(dǎo)形成更多的微蠟晶，阻止蠟晶聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]。

3 結(jié) 論

a.根據(jù)大慶原油的性質(zhì)，設(shè)計(jì)制備了甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富馬酸三元共聚物降凝降黏劑，得到合成的最優(yōu)工藝條件。酯化階段的最優(yōu)工藝：酸醇摩爾比為1∶1.4，攜水劑用量為40%，催化劑用量為0.5%。聚合階段的最佳工藝：甲基丙烯酸酯和苯乙烯以及富馬酸摩爾比為6∶2∶2，BPO用量為0.8%，聚合溫度為80 ℃，聚合時間為3.5 h。

b.所制備降凝降黏劑的加量為0.4%時，可使大慶原油凝固點(diǎn)降低14 ℃，降黏率達(dá)66.02%。

c.由于三元共聚物顯示出較好的降凝降黏性能，為進(jìn)一步研究降凝降黏機(jī)理提供了參考，也給原油輸送提供了一種新的選擇。