楊小林，傅春霞，楊 怡

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

酮類化合物的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)是合成含酯基藥物中間體、聚合材料單體、抗生素藥物分子和精細(xì)化學(xué)品等的有效途徑之一[1-3]。相比于采用具有爆炸危險(xiǎn)的過氧化物氧化劑，苯甲醛/O2氧化體系備受研究者的關(guān)注，研究開發(fā)高效的催化劑體系是該領(lǐng)域的主要研究方向。近年來，用于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化劑主要包括水滑石[4]、金屬氧化物[5]、金屬絡(luò)合物[9]、碳材料[10]、MOF材料[11-12]及NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)[13]等，但是這些催化劑體系仍存在制備過程復(fù)雜或催化活性和效率較低的缺點(diǎn)；而對(duì)于均相反應(yīng)，催化劑重復(fù)使用性差及目標(biāo)產(chǎn)物分離困難等問題均在一定程度上限制了這些催化體系的實(shí)際使用。

有文獻(xiàn)表明[14]，在苯甲醛/O2體系為氧化體系進(jìn)行Baeyer-Villiger反應(yīng)，苯甲醛首先被氧化生成過氧苯甲酸，然后是過氧苯甲酸與酮反應(yīng)生成酯。所以，設(shè)計(jì)開發(fā)既能催化苯甲醛氧化合成過氧苯甲酸反應(yīng)，又能催化過氧苯甲酸與酮反應(yīng)生成酯過程的雙功能催化劑，是提高催化劑性能的策略之一。Zhou等[15-16]利用類水滑石材料層間陰離子可交換的特性，將具有催化氧化功能的Co卟啉和Cu酞菁插層到其層間，制備了同時(shí)具有催化氧化性能和堿性的雙功能催化劑，在Baeyer-Villiger反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的催化性能。但是催化劑的制備方法復(fù)雜，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

類水滑石(LDHs)是一種典型的堿性層狀材料，其層板中的金屬可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變，進(jìn)而獲得具有不同組成和物化性質(zhì)的催化材料[17-18]。筆者在研究Baeyer-Villiger反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，Co2Al-LDH在反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。為此，本工作考察了反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化反應(yīng)的影響，并對(duì)催化劑的重復(fù)使用性能和雙功能特性進(jìn)行了探討，為相關(guān)酯類化合物的Baeyer-Villiger反應(yīng)合成奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH、Na2CO3、乙腈、環(huán)己烷、甲醇、1, 2-二氯乙烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯甲醛、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、4-甲基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、金剛烷酮、4-甲氧基苯乙酮、氯苯，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；氧氣，工業(yè)級(jí)，常州華陽(yáng)氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

雷磁PHS-3C pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；D/max 2500PC型X光衍射儀，日本理學(xué)公司；GCMS-2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本Shimadzu公司；SUPRA-55型掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司；A90型氣相色譜儀，上海儀盟電子科技有限公司。

1.2 Co2Al-LDH的制備[19-20]

分別稱取11.7 g Co(NO3)2·6H2O(0.04 mol)和7.5 g Al(NO3)3·9H2O(0.02 mol)溶于120 mL去離子水中制成混合溶液；稱取8.0 g NaOH(0.2 mol)和 7.1 g Na2CO3(0.067 mol)分別溶于120 mL去離子水中。在25 ℃油浴中，將Na2CO3溶液加入500 mL四口圓底燒杯內(nèi)，滴加混合金屬鹽溶液和NaOH溶液，控制pH值在9.5～10，轉(zhuǎn)速為300 r/min，滴加完后在60 ℃下陳化20 h。過濾，并用去離子水洗滌至中性。然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h。研磨成粉末，得到Co2Al-LDH催化劑。Mg2Al-LDH采用類似的方法制備。

1.3 酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)

以環(huán)己酮的氧化為例：稱取環(huán)己酮1 mmol、苯甲醛 2 mmol、催化劑50 mg，溶劑2 mL緩慢加入反應(yīng)管中，氧氣置換3次并持續(xù)通入氧氣，流速為10 mL/min，磁力攪拌下室溫反應(yīng)，反應(yīng)過程中取樣監(jiān)測(cè)，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(氯苯為內(nèi)標(biāo))分析環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以及ε-己內(nèi)酯的選擇性，SE-30毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)，初溫為60 ℃，保留時(shí)間為2 min，20 ℃/min升溫，終溫為200 ℃，保留時(shí)間為2 min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，F(xiàn)ID(離子火焰)檢測(cè)器，溫度250 ℃，N2為載氣。除了反應(yīng)時(shí)間，底物拓展實(shí)驗(yàn)步驟和反應(yīng)條件與環(huán)己酮的氧化反應(yīng)相同，反應(yīng)過程通過氣相色譜法監(jiān)測(cè)，采用面積歸一法計(jì)算收率，用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co2Al-LDH的結(jié)構(gòu)表征

圖1為CoAl類水滑石試樣的XRD譜線及SEM照片。

圖1 Co2Al-LDH 的XRD譜線(A)和SEM照片(B)

由圖1(A)可以看出，譜圖顯示出典型的類水滑石化合物的衍射峰形和位置[21-22]：在低衍射角度均出現(xiàn)了尖銳且對(duì)稱的(003)、(006)，相較寬闊的(009)、(015)、(018)的特征衍射峰。在2θ=62°附近出現(xiàn)了兩個(gè)分開明顯的衍射峰，說明層間陽(yáng)離子與層面陰離子均勻排列[22-24]。由SEM照片可以明顯看出試樣具有典型的類水滑石材料的片狀結(jié)構(gòu)[17,22]。上述結(jié)果表明所制備的試樣形成了晶相單一的類水滑石結(jié)構(gòu)。

2.2 反應(yīng)條件的考察

實(shí)驗(yàn)中，酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)是在室溫條件下進(jìn)行的。以Co2Al-LDH為催化劑，以環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)為探針，考察了條件對(duì)反應(yīng)的影響。

2.2.1 反應(yīng)溶劑

表1為溶劑對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響。

表1 溶劑對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響

由表1可以看出，溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響較大。以水做溶劑時(shí)，幾乎無產(chǎn)物生成；在極性溶劑甲醇中的收率也只有22.1%；在中等極性的1, 2-二氯乙烷溶劑中，氧化反應(yīng)的收率達(dá)到99%以上，這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的催化體系結(jié)果類似。但以環(huán)己烷為溶劑時(shí)，反應(yīng)的收率也較低，只有36%左右。溶劑對(duì)反應(yīng)的影響可能主要跟溶劑的極性和溶解性有關(guān)[20]，1, 2-二氯乙烷溶劑具有適當(dāng)?shù)臉O性和較好的溶解性，在選定的條件下可以給出優(yōu)異的氧化反應(yīng)收率。所以，選擇1, 2-二氯乙烷為反應(yīng)溶劑。

2.2.2 苯甲醛用量

苯甲醛用量對(duì)環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見圖2。

圖2 苯甲醛用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己酮 1 mmol，催化劑 50 mg，1, 2-二氯乙烷 2 mL，室溫，O210 mL/min。

從圖2可以看出，苯甲醛的用量增加時(shí)，ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)苯甲醛的用量為1 mmol時(shí)，環(huán)己酮不能轉(zhuǎn)化完全，主要是因?yàn)楸郊兹┰隗w系中自身也會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成苯甲酸；但是當(dāng)苯甲醛的用量從2 mmol增加到3 mmol時(shí)，產(chǎn)率上升的趨勢(shì)減緩，通過延長(zhǎng)反應(yīng)至6 h，可得到類似的收率。所以，較優(yōu)的苯甲醛的用量為環(huán)己酮的2倍量，相比文獻(xiàn)[4-8,13]中苯甲醛的使用量(3倍量以上)，本催化體系不僅提高反應(yīng)體系的經(jīng)濟(jì)性，而且在一定程度上也有利于產(chǎn)物的分離。

2.2.3 催化劑用量

催化劑的用量對(duì)ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，較優(yōu)催化劑用量為50 mg。當(dāng)催化劑用量25 mg時(shí)，反應(yīng)4 h后，產(chǎn)物的生成速率明顯減緩。隨著催化劑用量的增加，ε-己內(nèi)酯的生成速率顯著增加。但是當(dāng)催化劑用量增加至100 mg時(shí)，催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的促進(jìn)作用不再明顯。此時(shí)，反應(yīng)可能主要受擴(kuò)散控制。

圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己酮 1 mmol，苯甲醛2 mmol，1, 2-二氯乙烷 2 mL，室溫，O210 mL/min。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

圖4為Co2Al-LDH催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)重復(fù)5次的結(jié)果。可以看出，重復(fù)使用后ε-己內(nèi)酯的選擇性無明顯變化，仍然保持在99%以上；而環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率略有降低。從XRD曲線(圖5)可以看出，重復(fù)使用5次后Co2Al-LDH的衍射峰(009)、(015)、(018)變得更寬，且對(duì)稱性降低，表明其結(jié)晶度有所下降，這可能是其催化活性輕微降低的原因。但使用后催化劑仍然保持了水滑石的結(jié)構(gòu)。整體上，Co2Al-LDH在此催化體系中具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖4 Co2Al-LDH的重復(fù)使用結(jié)果

反應(yīng)條件：環(huán)己酮 1 mmol，苯甲醛2 mmol，1, 2-二氯乙烷 2 mL，室溫，O210 mL/min，6 h。

圖5 重復(fù)使用5次后Co2Al-LDH 的XRD譜線

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2為催化劑在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。由表2可見：無催化劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有13%；Mg2Al-LDH為催化劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到32%，表明水滑石表面的堿性位可促進(jìn)Baeyer-Villiger氧化[15,16,26]，但其活性明顯低于Co2Al-LDH，說明Co的引入可有效提高其催化活性。這可能是由于CoAl-LDH不僅促進(jìn)了過氧苯甲酸與酮反應(yīng)生成酯的過程，而且也促進(jìn)了苯甲醛氧化生成過氧苯甲酸的反應(yīng)[15-16]。與Cu0.3/Mg3Al-LDH[26]和Fe/Mg3Al-LDH[27]相比，雖然均可得到定量的反應(yīng)收率，但是Fe/Mg3Al-LDH體系需要15 h的反應(yīng)時(shí)間，催化效率比Co2Al-LDH體系較低。

表2 不同催化劑的催化活性

2.5 Co2Al-LDH在其他酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的性能

表3為Co2Al-LDH在其他酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的性能。

表3 Co2Al-LDH下酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)

由表3可以看出，環(huán)戊酮、環(huán)己酮及4-甲基環(huán)己酮均可以被成功氧化成相應(yīng)的環(huán)狀內(nèi)脂；而且，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)到較高水平(序號(hào)1～3)。以4-甲基環(huán)己酮為底物時(shí)，反應(yīng)完成時(shí)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，這可能跟反應(yīng)物的位阻效應(yīng)有關(guān)。4-位甲基取代后的環(huán)己酮影響了其與Co2Al-LDH表面的接觸。金剛烷酮較容易被氧化成內(nèi)酯，可能是因?yàn)榻饎偼橥哂休^大的環(huán)張力，具有擴(kuò)環(huán)趨勢(shì)。對(duì)于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的底物，如2-甲基環(huán)己酮，取代基較多的碳原子通常更易發(fā)生遷移，從而優(yōu)先生成相應(yīng)的產(chǎn)物，這與文獻(xiàn)[27]結(jié)果一致。在本催化體系中，苯乙酮衍生物也可以高收率的生成相應(yīng)的苯甲酸酯?？傮w上，Co2Al-LDH體系可以有效催化酮的Baeyer-Villiger氧化，具有較好的底物適用性。

3 結(jié) 論

在環(huán)己酮1 mmol、苯甲醛2 mmol、1, 2-二氯乙烷2 mL、O210 mL/min、Co2Al-LDH 50 mg、室溫反應(yīng)6 h的條件下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的選擇性均大于99%。此催化體系具有較好的底物適用性，與相關(guān)催化體系相比具有更高的催化效率。Co2Al-LDH催化劑重復(fù)使用5次后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性無明顯下降，具有較好的結(jié)構(gòu)和催化性能穩(wěn)定性。在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中，Co2Al-LDH可能同時(shí)促進(jìn)了苯甲醛的氧化及過氧苯甲酸與酮反應(yīng)，體現(xiàn)了雙功能的催化特性。但是對(duì)其詳細(xì)的催化反應(yīng)機(jī)理的理解仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。