王 艷，白風(fēng)榮，周 佳，王洪亮，陸津津

(內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

苯甲醛是有機(jī)合成中一種重要的中間體，在農(nóng)藥、染料、香料、化妝品和制藥等領(lǐng)域被大量的應(yīng)用[1-4]。苯甲醛的生產(chǎn)工藝主要有甲苯氧化法和苯甲醇直接氧化法[5]。甲苯氧化法生產(chǎn)苯甲醛產(chǎn)品收率低，副產(chǎn)物多，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。苯甲醇直接氧化法生產(chǎn)苯甲醛，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，但是氧化反應(yīng)時(shí)常用貴金屬做催化劑，如Au/沸石，Pd-Co/Al2O3[6-7]，通常需要在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求較高、能耗大、催化劑成本也相對(duì)較高。所以開發(fā)半導(dǎo)體光催化劑用來光催化苯甲醇液相氧化生產(chǎn)苯甲醛，綠色、環(huán)保、條件溫和、成本低備受人們關(guān)注。

Bi2WO6屬于簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物，是鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，由Bi2O2層和WO6八面體結(jié)構(gòu)片層構(gòu)成，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，另外帶隙較窄(禁帶寬度約為2.69 eV)，能吸收紫外光和可見光，可以吸收更多的光量子用于光催化。近年來，Bi2WO6已作為一種新型可見光催化材料引起廣泛的關(guān)注，但大部分合成出的Bi2WO6應(yīng)用于光降解，很少用于光催化有機(jī)合成反應(yīng)。本工作選用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O作為前驅(qū)體，采用水熱法制備出Bi2WO6微球，在可見光照射下，將其用于苯甲醇催化氧化生產(chǎn)苯甲醛，苯甲醛獲得較高產(chǎn)率，并根據(jù)表征分析及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步推測(cè)了該反應(yīng)可能的光催化機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Bi2WO6光催化劑的制備

按比例分別稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O(天津市永晟化學(xué)試劑廠，分析純)和Na2WO4·2H2O(天津市化學(xué)試劑四廠，分析純)，將稱量的Bi(NO3)3·5H2O溶解于0.5 mol/L的硝酸溶液中經(jīng)磁力攪拌得到溶液A，Na2WO4·2H2O完全溶解于二次去離子水中得到溶液B。室溫下，將溶液B逐滴加入至溶液A中，并將二者攪拌混合均勻得到混合溶液，用硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值至合適范圍，混合溶液繼續(xù)磁力攪拌1 h，然后將混合溶液移到高壓反應(yīng)釜中，密封后放入馬弗爐，設(shè)定水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫得到沉淀物。用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀物3次，在60 ℃下將固體產(chǎn)物干燥12 h，即得到淡黃色Bi2WO6粉末，研磨貯存待用。

1.2 催化劑表征方法

采用RIGAKU公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行XRD表征(測(cè)試條件：尾管電壓40 kV，管電流100 mA，利用銅靶作為金屬靶(λ=1.540 5×10-10m)，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min)；采用日本Hitachi公司U-390型固體紫外-可見吸收光譜儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行UV-vis DRS表征；采用日本Hitachi公司S-4800掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑試樣進(jìn)行SEM表征；催化劑試樣的比表面由Quantachrome公司的比表面儀測(cè)試得到，以N2為分析氣，浴溫為77.35 K。

1.3 催化苯甲醇氧化反應(yīng)

稱取一定量Bi2WO6催化劑和堿放入50 mL圓底燒瓶中，然后量取5.0 mL溶劑和1.0 mmol反應(yīng)物苯甲醇加入上述圓底燒瓶，磁力攪拌圓底燒瓶中的溶液。光催化反應(yīng)時(shí)，用LED燈(500 W，波長(zhǎng)為200～800 nm)作為照射光源，LED燈距離反應(yīng)裝置圓底燒瓶20 m，空氣氣氛下，反應(yīng)時(shí)間12 h，反應(yīng)溫度為(35±3) ℃。為對(duì)比光催化反應(yīng)效果，與此同時(shí)進(jìn)行暗反應(yīng)，暗反應(yīng)實(shí)驗(yàn)操作過程、實(shí)驗(yàn)條件與光催化時(shí)相同，但在進(jìn)行暗反應(yīng)時(shí)裝有反應(yīng)試樣的燒瓶用錫紙包裹緊密，不被光照射。反應(yīng)結(jié)束后，分別對(duì)光催化反應(yīng)和暗反應(yīng)的試樣用氣相色譜(GC)進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)

圖1為Bi2WO6催化劑試樣的XRD譜線。由圖1可見，催化劑試樣在2θ=28.40°、33.06°、47.28°、56.00°、58.76°、76.16°和 78.40°處均出現(xiàn)了Bi2WO6的特征峰。各衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.79—2381)完全吻合，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相，所制得的試樣屬于鎢鉍礦結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，并且水熱法制備出的Bi2WO6光催化劑結(jié)晶度良好，沒發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。

圖1 Bi2WO6催化劑的XRD譜線

2.1.2 UV-vis DRS

半導(dǎo)體光催化劑的活性很大程度上取決于半導(dǎo)體禁帶寬度，禁帶寬度值越小，吸收太陽能的波長(zhǎng)會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)的方向移動(dòng)，對(duì)可見光的利用率就會(huì)提高，光催化活性也響應(yīng)會(huì)變好。圖2為Bi2WO6催化劑試樣的UV-vis DRS譜。由圖2可見，純的Bi2WO6在可見光范圍具有一定的吸收強(qiáng)度。所以Bi2WO6催化劑具有光催化效果，歸因于Bi2WO6在紫外和可見光區(qū)有吸收。

圖2 Bi2WO6催化劑的UV-vis DRS譜

2.1.3 比表面(BET)

圖3、圖4分別為Bi2WO6催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線和粒徑分布曲線。

圖3 Bi2WO6催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖4 Bi2WO6催化劑的粒徑分布曲線

由圖3可見，等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ類吸附曲線。等溫線在P/P0為0.45～1.0內(nèi)顯示明顯的滯后回線，說明所制備的Bi2WO6催化劑試樣屬于典型介孔結(jié)構(gòu)，由測(cè)試表明試樣中有較大介孔結(jié)構(gòu)存在，大孔的形成主要原因應(yīng)該是Bi2WO6片狀結(jié)構(gòu)交叉形成的空隙[8]。由圖7可知，孔尺寸大多集中在240 nm左右，孔徑較大，與等溫線上獲得的信息幾乎一致。介孔結(jié)構(gòu)可以為催化反應(yīng)時(shí)提供較多活性位點(diǎn)，制備的Bi2WO6催化劑試樣的比表面為12.01 m2/g。

2.1.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖5為Bi2WO6催化劑試樣的SEM照片。由圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)所得試樣Bi2WO6是多孔微球型，微球由眾多厚度約為170 nm的納米片交叉組裝而成，粒度均勻，粒徑大約6 um。

圖5 Bi2WO6催化劑的SEM照片

2.2 光催化苯甲醇氧化反應(yīng)

2.2.1 溶劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)物1.0 mmol苯甲醇、反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度(35±3) ℃、0.5 mmol NaOH為堿，催化劑Bi2WO6用量50 mg的條件下，考察不同溶劑時(shí)苯甲醇氧化反應(yīng)生成苯甲醛的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑對(duì)苯甲醇催化氧化反應(yīng)的影響

由表1可知，Bi2WO6催化氧化苯甲醇反應(yīng)時(shí)，不同溶劑，苯甲醛產(chǎn)率有較大差別，溶劑為異丙醇時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率最高，可達(dá)68.5%。極性較大的DMF為溶劑時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率最低，其原因可能是溶劑極性過強(qiáng)，催化劑穩(wěn)定性降低導(dǎo)致[9]。

2.2.2 堿的種類和用量對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)物苯甲醇1.0 mmol、反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度(35±3) ℃、溶劑為異丙醇，催化劑Bi2WO6用量50 mg的條件下，考察堿的種類和用量對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)生成苯甲醛的影響，結(jié)果見表2。

表2 堿的種類及量對(duì)苯甲醇催化氧化反應(yīng)的影響

由表2可見，Bi2WO6催化氧化苯甲醇反應(yīng)時(shí)，采用強(qiáng)堿NaOH時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率較高，采用弱堿CsCO3、Na2CO3時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率較低，其原因可能是反應(yīng)物對(duì)強(qiáng)堿更敏感[10]。另外，隨堿用量增加，苯甲醛收率呈增加趨勢(shì)，但在本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)NaOH用量從0.8 mmol增加到1.0 mmol時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率增加幅度不大，原因是堿量偏高，出現(xiàn)過量顆粒屏蔽效應(yīng)，造成體系中光分散和光通路被堵塞[11]，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)中堿的適宜用量是0.8 mmol。

2.2.3 波長(zhǎng)對(duì)苯甲醛氧化反應(yīng)的影響

為證明Bi2WO6催化劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)是光催化反應(yīng)，通過濾波片變化照射光的波長(zhǎng)范圍，考察不同光照波長(zhǎng)下苯甲醛的產(chǎn)率，結(jié)果見圖6。

圖6 不同波長(zhǎng)范圍對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

由圖5可見，隨波長(zhǎng)范圍減小，苯甲醛產(chǎn)率減少，當(dāng)波長(zhǎng)范圍達(dá)到400～800 nm時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率最高，可達(dá)80.8%，當(dāng)波長(zhǎng)范圍450～800 nm和510～800 nm時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率下降較多，可能是Bi2WO6的吸收波長(zhǎng)小于460 nm造成的。

2.3 催化反應(yīng)機(jī)理

基于Bi2WO6光催化苯甲醇的反應(yīng)結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)[12]，可見光照射時(shí)，苯甲醇在Bi2WO6催化劑作用下，氧化為苯甲醛的可能反應(yīng)機(jī)理如圖6所示，其過程為：1)可見光照射下，Bi2WO6價(jià)帶的電子(e-)受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，空穴(h+)留在價(jià)帶；2)在催化劑表面苯甲醇與空穴h+作用形成苯甲醇自由基和H+，苯甲醇自由基在進(jìn)一步和空穴h+作用，形成苯甲醛和H+；3)氧氣與Bi2WO6導(dǎo)帶e-作用形成O-；4)H+和O-生成H2O。在光催化反應(yīng)過程中，光照射產(chǎn)生的空穴h+起主要作用。

圖6 Bi2WO6催化苯甲醇氧化反應(yīng)的機(jī)理

3 結(jié) 論

以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O作為前驅(qū)體，采用水熱法制備出Bi2WO6催化劑，在制備過程中，通過改變制備過程中的溫度、酸堿度及制備方法等，得到不同形貌、不同比表面、不同催化性能的具有介孔結(jié)構(gòu)的微球型Bi2WO6催化劑，提高了其光催化活性；Bi2WO6作為催化劑，前人主要將其用于光降解污染物，而將Bi2WO6用于光催化苯甲醇氧化生成苯甲醛有機(jī)合成反應(yīng)中，獲得了較好光催化效果，為今后苯甲醇催化氧化生產(chǎn)苯甲醛提供了一種高效、綠色、有發(fā)展前景的技術(shù)可能。