溫潤(rùn)娟，王 偉

（1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411；2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司,寧夏銀川 750411）

MTP 甲醇制烯烴（Methanol To Propylene，MTP）是煤制烯烴工藝路線的核心技術(shù)，具有重要的意義[1-3]。煤制烯烴技術(shù)是以煤炭為原料，經(jīng)煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴等工藝過(guò)程代替以石油為原料制烯烴的煤炭清潔利用技術(shù)。MTP 整套裝置的后工段，是將精甲醇經(jīng)過(guò)三級(jí)加熱以甲醇蒸氣形式進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，最終在MTP 催化劑的作用下生成以丙烯為主的氣態(tài)烴混合物。水或水蒸氣不利于MTP 催化劑的穩(wěn)定性和壽命，而甲醇帶水，且MTP 反應(yīng)又會(huì)生產(chǎn)水，采用二甲醚作為甲醇制烯烴的中間步驟可以明顯改善MTP 催化劑穩(wěn)定性和使用壽命，同時(shí)由于二甲醚的分子結(jié)構(gòu)中甲基與氧之比是甲醇中甲基與氧的比值的兩倍，故生產(chǎn)等量低碳烯烴，反應(yīng)器出口物料總量?jī)H為采用甲醇直接進(jìn)料時(shí)的一半，從而減小設(shè)備尺寸，節(jié)省投資費(fèi)用。隨著裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，逐漸暴露出制約裝置長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行的瓶頸，較為棘手的是反應(yīng)器出口煙道溫度遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，引起甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)量不足，這不僅極大的增加了后續(xù)急冷水系統(tǒng)熱負(fù)荷，致使烴壓縮機(jī)入口物料溫度波動(dòng)較大，嚴(yán)重影響烴壓縮機(jī)的安全運(yùn)行，給裝置安全生產(chǎn)帶來(lái)極大運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。

1 裝置甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)運(yùn)行問(wèn)題概述

在MTP 工藝設(shè)計(jì)中，進(jìn)料甲醇需要經(jīng)過(guò)多次加熱氣化為甲醇蒸氣的形式參與反應(yīng)。MTP 的反應(yīng)是一個(gè)放熱的反應(yīng)，甲醇的蒸發(fā)熱源主要是回收利用反應(yīng)放出的熱量，在設(shè)計(jì)中將甲醇的換熱管束布置在通有高溫氣態(tài)烴的煙道內(nèi)回收利用這股高達(dá)480 ℃的熱量。熱量回收后煙道氣出口溫度降至190 ℃，便于后系統(tǒng)的處理。隨著裝置的運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，逐漸暴露出甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)量不足，煙道出口溫度高于設(shè)計(jì)值50 ℃以上的問(wèn)題。煙道出口溫度偏高增加了急冷水及烴壓縮系統(tǒng)的負(fù)荷。

2 煙道甲醇換熱管線結(jié)焦原因分析與討論

摸清結(jié)焦物的來(lái)源是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。在MTP 工藝中，精餾系統(tǒng)用于吸收二甲醚的注甲醇，在流程設(shè)計(jì)上最終返回甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)。甲醇蒸發(fā)量所需熱量來(lái)自反應(yīng)器出口的煙道氣高溫?zé)崃俊ｋS著裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，逐漸暴露出反應(yīng)器煙道出口溫度大幅上漲，均在250 ℃以上，遠(yuǎn)高于190 ℃的設(shè)計(jì)指標(biāo)，甲醇蒸發(fā)量明顯下降。通過(guò)工藝手段調(diào)整，甲醇汽包罐液位依然居高不下，說(shuō)明煙道甲醇管束換熱效果明顯不足。同時(shí)煙道出口物料溫度高極大的增加了急冷水系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷，氣態(tài)烴的溫度偏高將直接造成烴壓縮機(jī)運(yùn)行的穩(wěn)定性，給裝置安全生產(chǎn)帶來(lái)極大隱患。裝置利用反應(yīng)器更換催化劑空檔期，檢查甲醇蒸發(fā)換熱管，發(fā)現(xiàn)管線內(nèi)壁附著有大量焦炭、污垢?，F(xiàn)場(chǎng)收集此結(jié)焦物，呈黑色多孔塊狀固體，質(zhì)地堅(jiān)硬，有光澤度。將其研細(xì)后于馬弗爐850 ℃焙燒6 h 后，呈鐵銹紅色。整個(gè)焙燒過(guò)程失重85.6 %。失重物可能是重?zé)N類有機(jī)物。

煙道甲醇管束結(jié)焦物高溫焙燒后經(jīng)X 射線熒光光譜和灰分測(cè)定儀分析結(jié)果（見(jiàn)表1）。如表1 所示，結(jié)焦物高溫焙燒后，失重達(dá)85.6 wt.%，灰分14.4 wt.%，說(shuō)明結(jié)焦物組分多含有機(jī)類物質(zhì)。焙燒殘留物以Fe2O3、SiO2、Al2O3為主。其中Fe2O3主要是管道銹蝕。這與甲醇的腐蝕性有關(guān)，而甲醇腐蝕與甲醇純度和溫度有關(guān)，對(duì)于粗甲醇，其雜質(zhì)含二甲醚、低級(jí)醇、酯、酮、烷烴、甲酸、甲酸甲酯和醛等，溫度越高對(duì)設(shè)備腐蝕越嚴(yán)重。甲醇換熱管束的結(jié)焦制約了甲醇的蒸發(fā)，引起反應(yīng)器煙道出口溫度居高不下，最終導(dǎo)致甲醇管束腐蝕程度加深。SiO2、Al2O3主要來(lái)自MTP 催化劑粉末，在高溫條件下，催化劑促進(jìn)了粗甲醇攜帶雜質(zhì)產(chǎn)生重質(zhì)結(jié)焦物。在對(duì)結(jié)焦物成分定性分析中發(fā)現(xiàn)結(jié)焦物中含有苯環(huán)、稠環(huán)芳烴類重組分。為了改善煙道甲醇管束換熱效果，利用裝置檢修期間，對(duì)甲醇蒸發(fā)器進(jìn)行高壓清洗，清洗后，煙道出口溫度由250 ℃下降至210 ℃左右，依然高于設(shè)計(jì)值190 ℃，說(shuō)明高壓清洗有一定的效果，但不能徹底清除管束結(jié)焦物。在隨后的運(yùn)行中，煙道出口溫度仍有緩慢上漲趨勢(shì)，說(shuō)明煙道甲醇換熱管束依然存在結(jié)焦現(xiàn)象（見(jiàn)圖1）。

表1 煙道甲醇管束結(jié)焦物XRF 分析

圖1 高壓清洗后煙道出口溫度

分析工藝流程，蒸發(fā)系統(tǒng)處理的粗甲醇主要來(lái)自裝置的注甲醇、急冷水、萃取水、抽提水。這些物流攜帶著產(chǎn)生結(jié)焦物的組分。阻斷這類組分進(jìn)入甲醇蒸發(fā)管束是解決這一難題的關(guān)鍵。提出優(yōu)化甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)粗甲醇進(jìn)料流程，增設(shè)輔助甲醇蒸發(fā)器用于粗甲醇預(yù)處理，將粗甲醇中雜質(zhì)組分截留在輔助蒸發(fā)器中。新增輔助甲醇蒸發(fā)器在日程運(yùn)行中，加強(qiáng)蒸發(fā)器的定期排污，避免結(jié)焦物在管束中長(zhǎng)時(shí)間滯留，若蒸發(fā)器因結(jié)焦嚴(yán)重造成蒸發(fā)效果變差，可在線切出清焦。此工藝流程優(yōu)化可以有效的阻斷雜質(zhì)組分在甲醇蒸發(fā)管束的富集。通過(guò)此過(guò)程優(yōu)化，裝置運(yùn)行近一年來(lái)，甲醇蒸發(fā)量趨于正常，煙道出口溫度整體無(wú)明顯上漲。方可說(shuō)明粗甲醇攜帶的雜質(zhì)是引起煙道甲醇管束結(jié)焦的關(guān)鍵。同時(shí)，在反應(yīng)器溫度控制上，要嚴(yán)格控制MTP 反應(yīng)器出口溫度在495 ℃以下，防止重質(zhì)烴類的生成（如醌、酚）。

目前裝置工藝蒸氣系統(tǒng)、甲醇回收塔系統(tǒng)均出現(xiàn)不同程度的換熱困難，這與系統(tǒng)處理的工藝水有關(guān)，工藝水中含有在反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的甲醇和冷凝的烴類及催化劑粉末，且工藝水油水分離不徹底，形成烴類乳化液，此工藝水作為甲醇回收塔和工藝蒸汽塔的進(jìn)料，而反應(yīng)器出口煙道氣的高溫和長(zhǎng)時(shí)間的烴類富集雙重作用下，是換熱管束緩慢形成焦垢的根源。工藝上通過(guò)控制反應(yīng)器的床層溫度、工藝水流程增設(shè)過(guò)濾器、換熱器的低點(diǎn)排污等均可以在一定程度上緩解結(jié)焦問(wèn)題，但是要徹底解決工藝水的油水分離問(wèn)題仍需大量的探索工作，工程化處理工藝水帶油的問(wèn)題難點(diǎn)主要受制于工藝水的溫度、處理總量方面。這也是后續(xù)工藝優(yōu)化的重點(diǎn)方向。

3 結(jié)論

MTP 裝置甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)焦，造成甲醇蒸發(fā)量不足，嚴(yán)重制約裝置滿負(fù)荷運(yùn)行。結(jié)焦現(xiàn)象已經(jīng)成為制約MTP 裝置穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸，通過(guò)采集結(jié)焦樣品分析發(fā)現(xiàn)，此類結(jié)焦物質(zhì)為重?zé)N類物質(zhì)。為了解決這一難題，通過(guò)高壓清洗煙道甲醇管束，短期內(nèi)改善了甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)的運(yùn)行。為了摸清結(jié)焦的根源，提出優(yōu)化粗甲醇流程方案，增設(shè)甲醇輔助蒸發(fā)器，將粗甲醇攜帶的雜質(zhì)阻斷滯留在輔助蒸發(fā)器內(nèi)，大大緩解了煙道甲醇管束的結(jié)焦，此流程優(yōu)化可以實(shí)現(xiàn)在線清焦，避免裝置大范圍停車。同時(shí)，在工藝上，嚴(yán)格控制MTP 反應(yīng)器出口溫度在495 ℃以下，防止重質(zhì)烴類生成、增加煙道甲醇管束排污頻次、流程增設(shè)過(guò)濾器，這在一定程度上可以緩解結(jié)焦難題。本文也初步分析了結(jié)焦問(wèn)題的根源，結(jié)合工藝分析提出未來(lái)裝置工藝優(yōu)化攻關(guān)的方向。