薄 濤，胡佳成，蔡晉輝，李東升，高思田

(1. 中國計量大學 計量測試工程學院，浙江 杭州 310018；2. 中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

拉曼散射信號中包含著豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，在入射光激發(fā)下，不同的物質(zhì)有不同的拉曼光譜，因此，通過對拉曼光譜進行分析可以實現(xiàn)納米物質(zhì)的成分檢測和結(jié)構(gòu)表征[1]。然而，拉曼光譜技術主要面臨如下問題：一方面，空間分辨率受到了物理學中光衍射極限的限制，無法深入到對納米尺度的物質(zhì)分子進行研究；另一方面，納米物質(zhì)含量極低、拉曼信號微弱，致使常規(guī)方法無法探測[2]。因此需要將拉曼光譜信號進行增強處理。目前最常用的拉曼散射增強技術主要有兩大類，分別是表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman scattering，SERS)技術和針尖增強拉曼光譜(tip-enhanced Raman scattering，TERS)技術。SERS技術雖然具有較好的增強效應，但是空間分辨率低;而TERS技術既可以有效增強拉曼散射信號，又能實現(xiàn)高空間分辨率探測。所以TERS技術在獲取高分辨形貌圖像的同時，還可以分析納米材料樣品的化學組成成分，實現(xiàn)形貌和物性的對照表征。其中，針尖是TERS技術的關鍵，TERS的針尖不僅需要強大的光電場增強效果，而且還要求可將其用于高分辨率表面成像。

1985年，Wessle首先提出了將掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope，SPM)和表面增強拉曼光譜技術增強機理相聯(lián)合而形成具有高空間分辨率光譜探測方法的設想[3]；Stefan等[4]在提出了一個橢圓形的尖端，并分析了諸如尖端材料、光源的入射角、尖端樣本距離以及橢球的長軸與短軸比等因素對增強的影響；任斌等[5]利用TERS技術對單壁碳納米管進行了高分辨率成像，對組成成分進行了分析；沈紅明等[6]提出了一種波紋錐形針尖，通過仿真和實驗驗證了此種針尖的增強效應更好，而且空間分辨率也更高；楊方等[7]提出了一種新型SERS基底，這種基底是在銀納米粒子表面鍍金膜，利用這種基底檢測陳皮的存放年份，結(jié)果表明該種SERS基底的增強效果較好；魏玉葉等[8]采用電化學腐蝕方法成功制備出了具有規(guī)則幾何形狀的銀針尖。

研究發(fā)現(xiàn)：從針尖角度出發(fā)，TESR系統(tǒng)拉曼檢測能力的提升主要取決于針尖的形狀和材料；通過不斷探索新的針尖形狀，以及合理使用涂層技術可優(yōu)化針尖性能，提高拉曼增強因子和空間分辨率。本文重點討論了拉曼散射增強特性與針尖材料之間的關系。通過采用基于時域有限差分(finite-difference time-domain，F(xiàn)DTD)的軟件數(shù)值模擬了幾種不同材料的針尖電場增強特性，分析了拉曼增強效應，驗證了所選用的針尖材料在電場增強方面的有效性；利用中國計量科學研究院納米所的針尖制備裝置制備了新型針尖實物，最后利用TERS測量裝置繪制了單壁碳納米管樣品的拉曼光譜曲線。

2 內(nèi)凹形針尖的提出

在微機電系統(tǒng)、光學、微納加工及生物醫(yī)療等研究領域，大長徑比的探針對于高縱橫比、深溝槽的納米結(jié)構(gòu)測量十分重要[9～13]。根據(jù)此需求，本文在傳統(tǒng)圓錐形針尖的基礎上，提出了具有凹狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)凹形探針。圖1是基于內(nèi)凹形針尖的內(nèi)凹形針尖-玻璃基底的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 內(nèi)凹形針尖-玻璃基底模型示意圖Fig.1 Model diagram of concave tip and glass substrate

為了有效地增強針尖附近的局部電磁場信號，由表面等離子體共振效應可知，針尖光譜效應需與激發(fā)波長相匹配，故一般選用在可見光波段的金屬材料銀或金；然而，銀在自然環(huán)境中較易被氧化，進而削弱或失去其增強的性能，而金材料是軟的，容易損毀[14]，雖然鎢材料的尖端具有較高的強度和相對穩(wěn)定的化學性能，但其增強因子相對較小。從實用性和增強因子出發(fā)，本文選擇在鎢針尖表面鍍上適當厚度的銀或金納米薄膜，以獲得TERS增強效果的針尖。

本文采用電場強度來表示電磁波與物質(zhì)間的彼此作用，用拉曼增強因子GEF評估拉曼信號的放大效果。根據(jù)文獻[15]，拉曼增強因子GEF計算式為：

(1)

式中：E為TERS效應下電場強度；E0為入射光電場強度。

根據(jù)歸一化處理方法，如果將入射光電場強度E0設置為1 V/m，則拉曼增強因子GEF為：

(2)

3 數(shù)值模擬

圖2 內(nèi)凹形針尖細化圖Fig.2 Detailed structure diagram of the concave tip

本文基于SERS-TERS模式建立了鍍銀/金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型。圖2為內(nèi)凹形鎢針尖結(jié)構(gòu)示意圖。其中，針尖內(nèi)凹程度為10 nm，針尖直徑為150 nm，針尖高度為300 nm，通過建立不同鍍膜的內(nèi)凹形針尖-玻璃基底模型，結(jié)合仿真數(shù)值分析此結(jié)構(gòu)電磁場增強的有效性。

本仿真模型中使用全場散射場(total-field scattered-field，TFSF) 光源為斜入射，場監(jiān)視器查看場分布，時間監(jiān)視器查看電場的時間特性，采用光子能量相對較低的632.8 nm光源。光源入射方向、光源偏振方向如圖3所示。設置仿真區(qū)域時，使用的邊界條件是完全匹配層(PML)，且PML內(nèi)邊界距離結(jié)構(gòu)體至少1/2個波長；最后將仿真數(shù)據(jù)導入數(shù)據(jù)分析軟件中進行數(shù)據(jù)分析。

圖3 鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型和電場分布圖Fig.3 Model and electric field distribution of concave W tip with silver film and glass substrate structure

為驗證所設計的鍍膜內(nèi)凹形針尖在拉曼散射增強方面的有效性，在相同條件下，建立了鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型作為對比，其仿真模型及電場分布分別見圖3～圖5所示。

圖4 鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型和電場分布圖Fig.4 Model and electric field distribution of concave W tip with gold film and glass substrate structure

圖5 內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型和電場分布圖Fig.5 Model and electric field distribution of concave W tip and glass substrate structure

比較圖3～圖5的近場電場強度圖可以看出：鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型中，電場強度最大值E=20.586 3 V/m，拉曼增強因子GEF=1.80×105；鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型中，電場強度最大值E=14.348 4 V/m，拉曼增強因子GEF=4.24×104；內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型中，電場強度最大值E=8.158 8 V/m，拉曼增強因子GEF=4.43×103。表明鍍銀膜和鍍金膜可以有效提高針尖的拉曼增強效應，而鍍銀膜針尖比鍍金膜針尖的拉曼增強因子高1個數(shù)量級，說明本文所設計的鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)在拉曼散射增強方面的效果最好。

4 實驗結(jié)果與分析

圖6顯示了內(nèi)凹形鎢針尖的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像，圖7顯示了鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖直徑Da1為32 nm的尖端局部SEM圖像，這是中國計量科學研究院納米所針尖制備裝置通過電化學腐蝕方法得到的針尖實物。在電化學反應中緩慢、勻速地提升鎢絲，直到鎢絲被腐蝕斷開，能夠可控地制備內(nèi)凹形探針[15,16]。

圖6 鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖的SEM圖像Fig.6 SEM image of the concave W tip with Au film

圖7 鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖的尖端局部放大SEM圖像Fig.7 Partially enlarged SEM image of the concave W tip with Au film

TERS測量實驗在TERS測量裝置上進行，測量系統(tǒng)見圖8所示。該系統(tǒng)可以實現(xiàn)原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)掃描與TERS信號測量。

圖8 TERS測量系統(tǒng)Fig.8 TERS measurement system

本次實驗選用的被測材料是單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)。SWCNTs在機械、超導、傳熱和光學等領域有著出色性能指標[17]，例如其具有極高的硬度、熔點抗拉強度和彈性模量。可以將SWCNTs視為三維圓環(huán)結(jié)構(gòu)，由二維的石墨烯卷曲成的[18]，其中碳原子之間以sp2雜化軌道構(gòu)成正六角型蜂窩狀的晶格；SWCNTs典型直徑為0.6～2 nm，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 SWCNTs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 SWCNTs structural diagram

在一批制得的內(nèi)凹形鎢針尖上鍍金膜，另一批鎢針尖上鍍銀膜，鍍膜厚度均為15 nm。分別將鍍金膜針尖和鍍銀膜針尖安裝在TERS測量裝置上，測量SWCNTs的拉曼信號，得到的拉曼信號光譜見圖10所示。

表1為SWCNTs的拉曼光譜特征峰分析結(jié)果。由表1中的數(shù)據(jù)可知，無論是鍍金還是鍍銀探針，測得的SWCNTs特征峰位置基本一致，并且與理論值基本相同。需要特別說明的是：在測得的光譜圖和數(shù)據(jù)中，被測物質(zhì)的拉曼光譜強度的絕對數(shù)值只在某一次測量中具有相對的參考意義，例如可作比值、根據(jù)特征峰判斷分子鍵和物質(zhì)等；多次試驗中得到的拉曼光譜強度絕對數(shù)值不能直接對比。

5 結(jié) 論

利用時域有限差分法數(shù)值計算了鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型的近場電場強度，計算了拉曼增強因子GEF，分析了電場增強特性；結(jié)果表明鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)的拉曼增強特性最強。根據(jù)仿真結(jié)果，采用已制備新型針尖實物，利用實驗室中的TERS測量裝置實現(xiàn)了SWCNTs的TERS信號測量，驗證了所設計的針尖在拉曼信號測量方面的有效性。

圖10 鍍銀/金膜內(nèi)凹形鎢針尖的TERS信號Fig.10 TERS signal of concave W tip with Ag/Au film

表1 SWCNTs的拉曼光譜特征峰分析Tab.1 Raman spectrum characteristic peak analysis of SWCNTs