張 鈺

（江西服裝學(xué)院，江西南昌 330201）

天然植物染料品種豐富且易降解，是一種可持續(xù)資源，在我國用于面料染色已有幾千年的歷史［1］。隨著合成染料在應(yīng)用過程中造成的污染問題逐漸顯現(xiàn)，綠色環(huán)保的植物染料重新得到了消費(fèi)者的青睞［2］。近幾年，關(guān)于植物染料提取及其在面料染色和功能整理方面的學(xué)術(shù)成果被大量報道，不僅包含靛藍(lán)、茜草、姜黃及紫草等常規(guī)植物染料，還有部分小眾植物染料［3］。這些研究驗證了部分植物染料用于面料染色，不僅可降低染整過程中的環(huán)境污染，還能使面料具有部分其他功能［4］。棉/苧麻面料服用性能好且具有抑菌效果，我國已有豐富的植物染料染色實(shí)踐經(jīng)驗，至今在客家人分布的地區(qū)仍保持著用植物染料印染苧麻、棉面料的風(fēng)俗，但色彩偏素，以黑、藍(lán)為主［5］。同時苧麻纖維因較高的模量導(dǎo)致植物染料上染面料的深度及色牢度不佳［6］。將苧麻面料進(jìn)行陽離子改性可有效提升Ramazol活性染料的染色效果［7］。

板栗殼色素是一種多酚類植物色素，呈棕色，分子結(jié)構(gòu)上有酚羥基、苯環(huán)等［8］，性能與黃酮類色素相似，不僅可用于棉、麻、毛、真絲等面料染色，還能賦予面料一定的抑菌和抗氧化效果［9-11］。本研究利用纖維素酶可以水解板栗殼細(xì)胞中的纖維素，將其和40%的乙醇（體積分?jǐn)?shù)）混合作為提取溶劑，超聲輔助提取板栗殼色素，并對陽離子改性棉/苧麻面料進(jìn)行染色。

1 實(shí)驗

1.1 材料及儀器

材料：棉/苧麻（55/45）面料（市售），板栗殼粉（自制），大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌（江西中醫(yī)藥大學(xué)實(shí)驗室），纖維素酶（食品級，蘇州佰億鑫生物科技有限公司），2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（廣東翁江化學(xué)試劑有限公司），平平加O（南通辰潤化工有限公司），無水乙醇、硫酸亞鐵、硫酸鋁和氯化亞錫（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：UV-2100 紫外可見分光光度計（尤尼柯儀器有限公司），SG-5404 系列恒溫磁力攪拌器（上海碩光電子科技有限公司），TGL-10C 高速離心機(jī)（上海精密儀器儀表有限公司），Color-Eye 7000A 型電腦測配色系統(tǒng)（美國X-Rite 公司）。

1.2 棉/苧麻面料的陽離子改性

參考文獻(xiàn)［12］，以15 g/L 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨作為陽離子改性劑，二浸二軋對棉/苧麻面料進(jìn)行改性，120 ℃焙烘180 s。

1.3 板栗殼色素的提取

取8.0 g 板栗殼粉放入燒杯中，加入纖維素酶和40%的乙醇溶液，在一定溫度下超聲提取一段時間，離心分離，上清液即為板栗殼色素提取液。

1.4 染色工藝

直接染色：配制板栗殼色素染液，將陽離子改性棉/苧麻面料浸入其中（浴比1∶25），35 ℃入染，以2 ℃/min 升至80 ℃續(xù)染1 h，取出試樣清洗、晾干。優(yōu)化染色工藝下所得試樣編號為1#。

后媒染色：將在優(yōu)化直接染色工藝下所得試樣投入5%（omf）的硫酸亞鐵、硫酸鋁和氯化亞錫溶液中（浴比1∶50），勻染劑平平加O 1 g/L，60 ℃續(xù)染30 min。得到的染色試樣編號分別為2#、3#和4#。

1.5 測試

顏色特征值L*、a*、b*、c*及K/S值：由電腦測配色系統(tǒng)測試。

色牢度：耐曬色牢度按GB/T 8427—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)腿嗽旃馍味入　窚y試；耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試；耐皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窚y試。

抑菌性能：參照AATCC 100—2012《抗菌紡織品的評價方法》進(jìn)行測試，抑菌率按下式計算：其中，A為棉/苧麻面料的細(xì)菌數(shù)；B為板栗殼色素上染棉/苧麻面料的細(xì)菌數(shù)?？咕徔椘穼Υ竽c桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別不低于70%、70%和60%。

抗氧化性：參照文獻(xiàn)［13］的方法進(jìn)行測定，指標(biāo)為DPPH 自由基清除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 板栗殼色素提取工藝

由表1 可看出，在超聲輔助提取板栗殼色素的過程中，各因素對色素提取效果的影響顯著性從大到小為：C提取溫度、B料液比、A纖維素酶質(zhì)量濃度、D提取時間。板栗殼色素較優(yōu)提取工藝為C2B2A3D3，即提取溫度60 ℃，料液比1∶20，纖維素酶質(zhì)量濃度10 g/L，提取時間120 min。

表1 板栗殼色素提取的正交實(shí)驗

溫度在一定范圍內(nèi)升高有助于纖維素酶活性的提高，可更高效地提取色素，但溫度過高會造成酶失活。在板栗殼粉用量不變的條件下，乙醇用量增大，雖然板栗殼色素提取效率提高，但色素在整個提取液中的濃度因稀釋而下降，所以在料液比為1∶25 時色素的吸光度有所下降。與此同時，纖維素酶質(zhì)量濃度的增大及提取時間的延長也有利于板栗殼色素提取效果的進(jìn)一步提高。

2.2 板栗殼色素直接染色工藝

2.2.1 染液質(zhì)量濃度

由圖1 可知，隨著板栗殼色素質(zhì)量濃度的增加，陽離子改性棉/苧麻面料直接染色的K/S值逐漸增大，尤其是當(dāng)板栗殼色素質(zhì)量濃度未超過40 g/L 時，K/S值增幅較大；超過40 g/L 時，K/S值趨于平緩。這是因為陽離子改性棉/苧麻面料吸附板栗殼色素是一個可逆過程，增加板栗殼色素質(zhì)量濃度有助于其被面料吸附。當(dāng)染色達(dá)到平衡時，再繼續(xù)增加板栗殼色素質(zhì)量濃度不會明顯提升染色效果。

圖1 染液質(zhì)量濃度對K/S 值的影響

2.2.2 染色溫度

由圖2 可知，隨著染色溫度的升高，陽離子改性棉/苧麻面料直接染色的K/S值先增大后減小。這是因為染色溫度在一定范圍內(nèi)升高會使板栗殼色素分子動能增大，陽離子改性棉/苧麻面料吸附色素的速率也會變大，進(jìn)而板栗殼色素在面料上的吸附量增大，K/S值也相應(yīng)增大。當(dāng)染色溫度超過80 ℃時，板栗殼色素的分子結(jié)構(gòu)及性能可能會受到影響，反而不利于色素在陽離子改性棉/苧麻面料上的吸附，因此K/S值有所下降。

圖2 染色溫度對K/S 值的影響

2.2.3 染色時間

由圖3 可知，隨著染色時間的延長，陽離子改性棉/苧麻面料直接染色的K/S值逐漸增大，但染色時間超過75 min 后，K/S值趨于平緩。這是因為陽離子改性棉/苧麻面料起初吸附板栗殼色素的速率較快，待吸附過程接近平衡時，繼續(xù)延長染色時間，K/S值只略微增大（畢竟陽離子改性棉/苧麻面料對板栗殼色素的吸附能力有限）。同時，染色時間過長會降低染色效率。

圖3 染色時間對K/S 值的影響

2.2.4 染液pH

由圖4 可看出，隨著染液pH 的增大，陽離子改性棉/苧麻面料直接染色的K/S值逐漸減小。這是因為板栗殼色素呈陰離子性，棉/苧麻面料經(jīng)陽離子改性后更容易吸附板栗殼色素。染液pH 較小更有利于2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨發(fā)生電離吸附更多的板栗殼色素。當(dāng)pH 逐漸增大時，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨電離效果減弱，板栗殼色素的上染率下降，K/S值降低。

圖4 染液pH 對K/S 值的影響

2.3 染色效果

由表2 可以看出，以未經(jīng)過陽離子改性的棉/苧麻面料作為對照試樣（0#），板栗殼色素直接上染后K/S值僅為1.623，染色均勻性及色牢度均較差。這主要是因為苧麻纖維的結(jié)晶度比棉纖維大，導(dǎo)致棉/苧麻面料直接用板栗殼色素染色效果較差，整個面料的染色效果存在一定的差異。棉/苧麻面料經(jīng)過陽離子改性后，板栗殼色素直接染色的K/S值增至3.284，染色牢度也有不同程度的提高，只有耐曬色牢度低于3～4 級，同時染色效果差異變小。這是因為棉纖維和苧麻纖維經(jīng)過陽離子改性后都可以通過靜電吸引作用吸附板栗殼色素，兩者之間的染色均勻性提升。在該條件下分別采用硫酸亞鐵、硫酸鋁和氯化亞錫作為媒染劑進(jìn)行后媒染色，染色棉/苧麻面料的K/S值雖然有所提高，但幅度較小。這是因為棉/苧麻面料經(jīng)過陽離子改性后可以很好地吸附板栗殼色素，后媒染色并不能有效提高面料對色素的吸附效果。后媒染色面料的色牢度提高是因為棉/苧麻面料經(jīng)直接染色后，部分板栗殼色素已經(jīng)擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，媒染劑加入后被吸附到纖維的無定形區(qū)，與板栗殼色素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)固著在棉/苧麻面料上，有助于染色面料色牢度的提高。棉/苧麻面料經(jīng)后媒染色后，顏色特征值存在一定的變化，其中以硫酸亞鐵作為媒染劑的棉/苧麻面料K/S值最大（4.725），且染色牢度最好（均高于3～4級），面料色光偏向藍(lán)綠。

表2 板栗殼色素對陽離子改性棉/苧麻面料的染色效果

2.4 抑菌和抗氧化效果

板栗殼色素作為一種天然的植物多酚類物質(zhì)，其大分子上的酚羥基易與細(xì)菌結(jié)構(gòu)中的肽基、氨基及羧基結(jié)合，且色素分子中的疏水性苯環(huán)結(jié)構(gòu)會對蛋白質(zhì)大分子的生存環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞因無法正常代謝而失活。此外，植物多酚類物質(zhì)顯示出較強(qiáng)的還原性，也具有一定的去除DPPH 自由基效果。由表3 可看出，棉/苧麻面料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別為46.8%、38.5%和20.2%，說明具有一定的抑菌效果，這主要?dú)w功于苧麻纖維的天然抑菌功能。但是根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)，棉/苧麻面料并不是抗菌紡織品。同時，棉/苧麻面料對DPPH 自由基的清除率僅為24.16%，并不具備較好的抗氧化性。板栗殼色素直接上染經(jīng)過陽離子改性的棉/苧麻面料，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別提高至84.3%、77.2%和64.4%，對DPPH 自由基的清除率也增加到44.30%，這說明板栗殼色素有助于提高抑菌性和抗氧化性。陽離子改性棉/苧麻面料后媒染色后抑菌性和抗氧化性得到進(jìn)一步增強(qiáng)，因為后媒染色可以提高板栗殼色素的上染率，更多色素的存在賦予棉/苧麻面料更明顯的功能效果。以硫酸亞鐵作為媒染劑所染棉/苧麻面料的K/S值最大，相應(yīng)抑菌性和抗氧化性最強(qiáng)（對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別為94.1%、89.6%和78.3%，對DPPH 自由基的清除率高達(dá)83.12%）。

表3 板栗殼色素上染陽離子改性棉/苧麻面料前后的抑菌和抗氧化效果

3 結(jié)論

（1）以纖維素酶和40%的乙醇（體積分?jǐn)?shù)）混合溶液為提取溶劑，超聲輔助提取板栗殼色素的優(yōu)化工藝為：料液比1∶20，纖維素酶質(zhì)量濃度10 g/L，溫度60 ℃，時間120 min。

（2）板栗殼色素直接上染陽離子改性棉/苧麻面料的優(yōu)化工藝為：板栗殼色素質(zhì)量濃度40 g/L，pH 4，溫度80 ℃，時間75 min。

（3）板栗殼色素直接上染陽離子改性棉/苧麻面料可獲得較高的K/S值，色牢度也有小幅提升。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行后媒染色雖然不能明顯提升K/S值，但可提高色牢度。板栗殼色素染色陽離子改性棉/苧麻面料具有較好的抑菌性和抗氧化性。