劉光偉，鮑 亮，范浩軍

（1.廣東德美精細化工集團股份有限公司，廣東佛山 528305；2.龍亭新材料有限公司，廣東佛山 528305；3.四川大學(xué)合成革研究中心，四川成都 610065）

水性聚氨酯（CPU）以水替代有機溶劑作為分散介質(zhì)，不僅保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯高強度、耐低溫彈性、粘接性好等優(yōu)點，而且黏度低、使用方便、安全、無毒、不燃、無環(huán)境污染，屬于環(huán)保型水性高分子材料［1］。由于水的蒸發(fā)潛熱比常用的有機溶劑高，相同固含量的水性聚氨酯比溶劑型聚氨酯干燥時間長、能耗大，從而限制了其應(yīng)用。提高水性聚氨酯的固含量能夠有效地提高干燥速率，降低能耗，同時具有生產(chǎn)效率高、運輸成本低等優(yōu)勢。然而，有關(guān)高固含量水性聚氨酯的研究大多集中在陰離子水性聚氨酯［2-6］上，高固含量陽離子水性聚氨酯的相關(guān)研究還相對較少［7］。

研究表明內(nèi)乳化工藝所得水性聚氨酯的乳膠粒均含有一定量的結(jié)合水，形成一個水溶脹的邊界層［8-9］。聚氨酯疏水鏈段卷曲收縮在乳膠粒內(nèi)部形成核，而親水鏈段或者親水基團分布在乳膠粒外層形成水合殼層，因此，聚氨酯鏈段親水性對水合層有著重要的影響。制約陽離子水性聚氨酯高固含量的一個主要原因是可選擇的陽離子親水?dāng)U鏈劑較少。目前常用的陽離子親水?dāng)U鏈劑為N-甲基二乙醇胺（MDEA）［10-12］，由于叔胺基位于主鏈上，MDEA 與異氰酸酯反應(yīng)后，親水基團也位于高分子主鏈上，形成乳膠粒后易被包裹在內(nèi)部，這會產(chǎn)生兩個弊端：（1）由于屏蔽了乳膠粒內(nèi)部胺基的親水作用，水滲入乳膠粒內(nèi)部形成溶脹的松散型乳膠粒，水合層較厚，導(dǎo)致乳液黏度高，固含量低；（2）受到位阻作用，被包裹的親水基團很難移動到乳膠粒外側(cè)，因而分布在乳膠粒表面電離形成雙電層結(jié)構(gòu)的親水基團有限，親水效率較低，為了確保乳液穩(wěn)定，必須增加親水劑MDEA 用量，這也導(dǎo)致乳液黏度增加，固含量降低。

如果在高分子側(cè)鏈引入陽離子親水基團，可以擺脫高分子主鏈結(jié)構(gòu)的牽制和屏蔽，使親水基團易于伸展在乳膠粒表面而離子化，提高親水效率，形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，因而使用較少的親水劑即可確保乳液穩(wěn)定。這樣得到的乳膠粒水合層較薄，有利于得到低黏度、高固含量的CPU 乳液。為此設(shè)計合成了親水?dāng)U鏈劑1,4-丁二醇二（3-二乙胺基-2-羥基丙醇）醚（BDE），并合成側(cè)鏈含陽離子結(jié)構(gòu)的CPU 乳液，研究了BDE 對CPU 乳液性能的影響，得到了綜合性能優(yōu)異的高固含量CPU 乳液。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：聚己二酸丁二醇酯（PBA，工業(yè)級，青島新宇田化工公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）（工業(yè)級，德國拜耳有限公司），N-甲基二乙醇胺（化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠），1,4-丁二醇二縮水甘油醚（工業(yè)級，安徽新遠化工有限公司），1,4-丁二醇（BDO，化學(xué)純，成都市新昌化工有限公司），二乙胺、冰乙酸、丙酮、溴甲酚綠、二正丁胺（分析純，成都市科龍化工試劑廠），去離子水（工業(yè)級，自制）。儀器：Nicolet 560 干燥烘箱（上海一恒科技有限公司），DZF-6020 電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），UPT-II-10T 恒溫水油浴鍋（鞏義市宇翔儀器有限公司），200SXV 強力攪拌機（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），SHZ-DA 循環(huán)水式真空泵（成都康宇科技有限公司），CSY-G5 固含量快速測定儀（深圳芬析儀器制造有限公司），NDJ-8S 數(shù)字式黏度計（上海倫捷機電儀表有限公司），Nano ZS90 激光粒度測定儀（布魯克海文儀器公司），GPC1515 凝膠滲透色譜儀（美國Waters 公司）。

1.2 BDE 的合成

將二乙胺置于帶有控溫、攪拌、回流冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的干燥三口瓶，通氮氣保護，并加熱到50 ℃，然后滴加1,4-丁二醇二縮水甘油醚，溫度保持在50～55 ℃，約1 h 滴加完畢，繼續(xù)保溫10 h，減壓蒸餾脫除殘留的二乙胺，即得到陽離子親水?dāng)U鏈劑BDE。反應(yīng)式如下：

1.3 CPU 的合成

將PBA 置于帶有控溫、攪拌和冷凝裝置的三口瓶，110 ℃減壓除水1 h，降溫至80 ℃加入HDI，反應(yīng)1 h，加入BDO 和IPDI，80 ℃恒溫2 h，再加入陽離子親水?dāng)U鏈劑（MDEA 或BDE），以丙酮作為溶劑，60 ℃回流保溫至NCO 量（采用丙酮-二正丁胺滴定法測定）接近理論值，降溫后移入廣口塑料燒杯中，加入冰乙酸中和5 min，在強力攪拌下加入去離子水乳化，攪拌60 min，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除丙酮，即得到CPU 乳液。在以MDEA 為親水劑的聚氨酯中，陽離子位于高分子主鏈上，標注為CPU-M；在以BDE 為親水劑的聚氨酯中，陽離子位于高分子側(cè)鏈上，標注為CPU-B。合成路線如下：

1.4 測試

紅外光譜（FTIR）：將液體樣品涂覆在干燥的KBr壓片上，在25 ℃下用傅里葉紅外光譜儀進行測試，光譜波數(shù)范圍為4 000～300 cm-1。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：采用核磁共振儀測試，頻率400 Hz，溶劑為CDCl3。

固含量：參照GB/T 2793—1995《膠黏劑不揮發(fā)物含量的測定》進行測定。

相對分子質(zhì)量及其分布：用凝膠滲透色譜儀（GPC）進行測定，分離柱為3 根串聯(lián)聚苯乙烯柱，流動相為四氫呋喃，檢測標樣為單分散PS。

黏度：用旋轉(zhuǎn)式黏度計在25 ℃下測定，平行測3次，取平均值。

粒徑：將乳液稀釋至固含量約為0.1%，用激光粒度測定儀在25 ℃下測定，每個樣品測3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDE 的表征

2.1.1 FTIR

由圖1a可知，在3 060～2 998 cm-1和913～855 cm-1處的吸收峰屬于1,4-丁二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團，與二乙胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后環(huán)氧基團消失，引入了甲基并生成—OH，所以在圖1b 中沒有出現(xiàn)環(huán)氧基團的特征吸收峰，圖1b 在2 970、1 385 cm-1處產(chǎn)生了—CH3吸收峰，并在3 440 cm-1附近出現(xiàn)了—OH 特征吸收峰。這些紅外光譜吸收峰的變化證實環(huán)氧基團與二乙胺發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

圖1 1,4-丁二醇二縮水甘油醚(a)和BDE(b)的紅外光譜圖

2.1.21H-NMR

由圖2 可知，7.28 處為CDCl3的特征峰，其他峰的歸屬分別為：3.68（m，2H，—CHOH），3.39［m，4H，—CH（OH）CH2O—］，3.33（m，4H，—CH2CH2O—），2.28～2.52（m，12H，—CH2N—），1.56（m，4H，—CH2CH2O—），0.91～0.94（s，12H，—CH3）。

圖2 BDE 的核磁共振氫譜圖

綜合分析紅外光譜和核磁共振氫譜圖可知，陽離子擴鏈劑BDE 制備成功。

2.2 陽離子質(zhì)量分數(shù)對CPU 乳液性能的影響

不同陽離子親水?dāng)U鏈劑對CPU 乳液粒徑、黏度、固含量等參數(shù)有很大的影響。實驗對比了MDEA 和BDE 所制備CPU 乳液的性能，并考察了陽離子質(zhì)量分數(shù)對乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 陽離子質(zhì)量分數(shù)對CPU 乳液性能的影響

圖3模擬了兩種類型CPU 的乳膠粒結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3 兩種類型CPU 的乳膠粒結(jié)構(gòu)示意圖

從圖3 中可以看出，CPU-B 位于高分子側(cè)鏈的陽離子基團空間位阻小，更易遷移到乳膠粒表面，充分發(fā)揮親水作用，而疏水鏈段收縮在乳膠粒內(nèi)部形成緊密的核，使水分無法滲入乳膠粒內(nèi)部，只能在殼層形成較薄的水合層，有利于得到低黏度、高固含量（50%左右）的乳液。表1 中，雖然CPU-B 的陽離子質(zhì)量分數(shù)比CPU-M 小，但Zeta 電位絕對值較高，說明乳膠粒表面的電荷密度較高。由此可見，CPU-B 乳膠粒中的陽離子基團易分布于乳膠粒表面形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，有利于CPU-B 穩(wěn)定性的提高。

2.2.1 固含量

由表1 可知，與CPU-B 相比，CPU-M 需要較多的陽離子親水基團（N+質(zhì)量分數(shù)大于0.53%）才能獲得穩(wěn)定的乳液，并且乳液黏度高、固含量較低。這是因為CPU-M 的陽離子位于高分子主鏈上，空間位阻較大，形成乳膠粒時容易被高分子疏水鏈段束縛在乳膠粒內(nèi)部，能夠順利遷移到乳膠粒表面而電離的陽離子不多，因此必須提供更多的陽離子基團以確保乳膠粒表面電荷能夠形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定的CPU 乳液。正因為所用陽離子多，被屏蔽在乳膠粒內(nèi)部的陽離子基團也較多，所以水分子容易進入乳膠粒內(nèi)部與陽離子基團形成水合層，水合層較厚，乳膠粒之間的相互作用導(dǎo)致黏度上升，不易得到低黏度、高固含量的乳液。雖然CPU-M 乳液固含量只有40%，但黏度較高。

2.2.2 粒徑、黏度

不論是主鏈型CPU-M系列還是側(cè)鏈型CPU-B系列，隨著陽離子質(zhì)量分數(shù)的提高，粒徑均降低，而黏度均升高。由圖4可知，隨著BDE 用量的增加，即陽離子質(zhì)量分數(shù)增加，CPU-B 乳液的平均粒徑從358 nm下降到92 nm，且粒徑分布變窄，黏度從153 mPa·s 增大到1 298 mPa·s。這是由于陽離子基團質(zhì)量分數(shù)增加使膠體的水合作用增強，乳膠粒表面的電荷密度增大，導(dǎo)致粒徑減小。固含量一定時，粒徑越小，相同質(zhì)量乳液中乳膠粒數(shù)量越多，流體力學(xué)體積越大，乳膠粒之間的相互作用增強，導(dǎo)致黏度增加。因此，乳液粒徑與陽離子親水基質(zhì)量分數(shù)呈反比，而在相同固含量的前提下，乳液粒徑與黏度呈反比，即乳液黏度與陽離子質(zhì)量分數(shù)成正比。具體應(yīng)用中需要嚴格控制親水基質(zhì)量分數(shù)和粒徑來獲得低黏度、高固含量的穩(wěn)定乳液。固含量越高，乳液干燥越快；黏度低則有利于乳液滲透性和流平性的提高。綜上所述，以BDE 為陽離子親水?dāng)U鏈劑，更容易得到低黏度、高固含量的CPU 乳液，當(dāng)陽離子質(zhì)量分數(shù)為0.39%時，乳液綜合性能最理想，固含量達到50.4%，黏度僅為272 mPa·s，且能穩(wěn)定儲存6個月以上。

圖4 陽離子質(zhì)量分數(shù)對CPU-B 乳液粒徑和黏度的影響

2.2.3 耐水解性能

本文聚氨酯選擇結(jié)晶性聚酯PBA 作為軟段，在酸性或堿性條件下，酯鍵易發(fā)生水解反應(yīng)，即使在中性條件下，聚氨酯在長期儲存或使用過程中酯鍵也會緩慢水解，導(dǎo)致聚氨酯分子質(zhì)量降低，乳液穩(wěn)定性變差，膠膜力學(xué)性能下降等，直接影響聚氨酯產(chǎn)品的使用壽命。特別是在水性聚氨酯體系中，由于在聚氨酯分子鏈段中引入了親水基團，酸堿離子的存在更容易促使酯鍵水解。因此，聚酯型水性聚氨酯的耐水解性能尤為重要。

陽離子擴鏈劑MDEA 很難制備低黏度、高固含量的CPU 乳液，當(dāng)陽離子質(zhì)量分數(shù)達到0.57%時，乳液才能夠穩(wěn)定存放；而BDE 在這方面優(yōu)勢明顯，當(dāng)陽離子質(zhì)量分數(shù)為0.39%時，可以得到穩(wěn)定的低黏度、高固含量（50%左右）CPU 乳液。作為水性聚氨酯，乳液穩(wěn)定是應(yīng)用的前提。因此對比乳液穩(wěn)定的CPUM57 和CPU-B39，考察其耐水解性能。為了在較短時間內(nèi)對比兩種陽離子擴鏈劑對CPU 耐水解性能的影響，將CPU 乳液置于80 ℃熱水浴中保溫放置96 h，以加快水解反應(yīng)的進行，通過取樣檢測CPU 相對分子質(zhì)量的變化來衡量耐水解性能的差異。由圖5 和表2可知，隨著浸泡時間的延長，CPU-M57 和CPU-B39的GPC 譜圖有明顯變化，相對分子質(zhì)量都呈現(xiàn)下降趨勢，CPU-M57 的下降幅度明顯大于CPU-B39。這主要是因為CPU-M57 親水基團的質(zhì)量分數(shù)較高，易被水溶脹，促進了酯鍵水解。

圖5 CPU-M57(a)和CPU-B39(b)水解前后的GPC 曲線

表2 CPU-M57和CPU-B39水解前后的相對分子質(zhì)量

由圖6 可以看出，相對分子質(zhì)量隨時間的變化呈線性關(guān)系。

圖6 CPU-M57 和CPU-B39 水解前后的相對分子質(zhì)量

若根據(jù)相對分子質(zhì)量下降速率來判斷水解速率即耐水解性能，則水解速率可以通過斜率k（表2）來衡量。k值越大，說明相對分子質(zhì)量隨時間下降幅度越大，水解速率越快，即耐水解性能越差。CPU-M57的耐水解性能明顯比CPU-B39 差。根據(jù)相對分子質(zhì)量下降百分數(shù)可以計算平均每24 h 的水解程度，在80 ℃熱水中加速水解的條件下，CPU-M57 每24 h 的水解程度為16.7%，而CPU-B39 為13.0%，更直觀地說明CPU-B39的耐水解性能更好。

3 結(jié)論

（1）設(shè)計并成功地合成了側(cè)鏈型的陽離子擴鏈劑1,4-丁二醇二（3-二乙胺基-2-羥基丙醇）醚。側(cè)鏈型陽離子擴鏈劑BDE 比主鏈型陽離子擴鏈劑MDEA具有更優(yōu)異的親水性，親水效率高，較小的陽離子質(zhì)量分數(shù)即可得到穩(wěn)定的CPU 乳液。以BDE 作為親水?dāng)U鏈劑更易得到低黏度、高固含量的CPU 乳液，當(dāng)陽離子質(zhì)量分數(shù)為0.39%時，CPU 乳液固含量達到50.4%，黏度僅為272 mPa·s。

（2）以BDE 為親水?dāng)U鏈劑的側(cè)鏈型CPU 乳液的儲存穩(wěn)定性和耐水解穩(wěn)定性均優(yōu)于以MDEA 為親水?dāng)U鏈劑的主鏈型CPU 乳液。