馬維宇，韋斯

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210023)

自1907年酚醛塑料的專利申請以來，塑料真正意義上成為了大范圍應用的工業(yè)產(chǎn)品，多年以來，塑料產(chǎn)品種類不斷豐富，應用領域不斷擴展，制品產(chǎn)量逐年增加，根據(jù)歐洲的研究，全球塑料制品產(chǎn)量在2016年達到3.35億t，而中國生產(chǎn)了其中的29%[1]。由于塑料難以降解，能夠在環(huán)境中持久存在，在水解、光降解、機械磨損以及生物降解等外力作用下，塑料能夠形成細小的顆粒，直徑<5 mm的塑料顆粒被稱為微塑料[2]。除此之外，個人護理品中添加的去角質(zhì)塑料微珠也是微塑料的來源之一[3]。微塑料同樣性質(zhì)穩(wěn)定且難以降解，可以隨著河流、海洋、大氣遠距離地遷移[4]，由于微塑料尺寸很小，容易被微生物吞食，從而對生態(tài)系統(tǒng)造成危害。因此，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署已在2014年將微塑料列入十大新興污染物表單[5]。

近年來，隨著人們對微塑料關注度的不斷提升，關于微塑料在環(huán)境中的賦存研究越來越多，其已經(jīng)在水體[6-7]、沉積物[8-11]以及海洋生物[12-13]等大量環(huán)境及生物樣品中被檢出。由于微塑料的尺寸及表面特征因素復雜多變，因此，如何對環(huán)境中賦存的微塑料進行定性與定量是研究難點之一?，F(xiàn)對已有環(huán)境中微塑料的檢測方法進行總結(jié)對比，闡明各個檢測分析方法的優(yōu)缺點，并總結(jié)了微塑料危害的研究進展，探究微塑料對環(huán)境的主要危害路徑，為今后的研究提供參考。

1 微塑料在環(huán)境中的賦存

1.1 微塑料在水體中的賦存

近年來，由于塑料的大規(guī)模使用，海洋中的微塑料也隨之快速增長，1974年，大西洋海域中的微塑料豐度僅為6.06×10-5～8.32×10-3個/m3[14]，而到2017年，路易斯安那海岸的海洋中微塑料豐度已達到5.0～18.4 個/ m3 [15]。當前，關于海洋中微塑料賦存情況的研究已經(jīng)涵蓋太平洋[16]、北冰洋[17]、大西洋[18]及印度洋[19]等主要海域，其部分研究總結(jié)見表1。

表1 海洋中微塑料的研究

1.2 微塑料在沉積物及沙灘中的賦存

大多數(shù)微塑料的密度與水近似或小于水，因此，一般情況下，微塑料會漂浮在水面上或懸浮在水中，也有一些密度較大的微塑料容易沉入沉積物中或滯留在沙灘上[25-26]。當前關于微塑料的研究有95%以上是關于海洋水域中的微塑料[12]，因此，關于沉積物中微塑料的研究也多集中在海洋沉積物中。Guven等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在地中海東北部的海域沉積物中，直徑<5 mm的微塑料賦存豐度約為(18.6±17.9)×103個/m3。Claudia等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在大西洋北海海域南部，直徑為0.011～0.5 mm的微塑料豐度約為2.8～1 188.8 個/kg。Zobkov等[29]發(fā)現(xiàn)，在波羅的海東南部區(qū)域，直徑為0.1～0.335 mm的微塑料豐度約為34±10 個/kg。而關于沙灘中微塑料的研究，Isobe等[30]研究表明，在中國的珠海、北海、香港及澳門海岸線的沙灘中，微塑料的賦存豐度約為97.5±157.4 個/m2。Eo等[31]研究發(fā)現(xiàn)，在韓國海岸線的沙灘中，直徑為1～5 mm的微塑料顆粒賦存豐度約為0～2 088 個/m2，Lo等[32]發(fā)現(xiàn)，在中國香港的西部沙灘中，微塑料的賦存豐度約為0.58～2 116 個/kg。Korez[33]等研究發(fā)現(xiàn)，在斯洛文尼亞海灘中，直徑<5 mm的微塑料賦存豐度約為0.5±0.5 個/kg。當以“個/kg”作為單位時，可見沉積物中微塑料的賦存豐度比沙灘中要多，這可能是因為沉積物長時間作為海洋下沉物質(zhì)的匯總聚集地導致的[34]。

1.3 微塑料在生物中的賦存

由于微塑料尺寸小、密度小，易混雜于漂浮在水里的食物中而被濾食動物或鳥類誤食，從而富集在低等生物體內(nèi)[35-36]，通過食物鏈的轉(zhuǎn)移，最終到達高等動物甚至人類的體內(nèi)。人們已經(jīng)在大量的生物樣品中發(fā)現(xiàn)了微塑料，包括貝類、東方牡蠣、魚類以及大型蚤[12-13,37-40]。

2 微塑料的檢測方法

2.1 微塑料的采集與分離

目前，對于含有微塑料的土壤、水體、空氣和沉積物樣品，其采樣方法眾多，大致可以分為直接挑選法、大體積采樣法、散裝采樣法和體積縮減采樣法[41]。直接挑選法是基于微塑料的用途、顏色、硬度以及形狀等特性，通過肉眼直接從環(huán)境樣品中挑選微塑料顆粒。此法適用于沉積物及沙灘中的微塑料采樣，且采集的微塑料粒徑一般為2～5 mm[42]，該法簡單高效，但若微塑料粒徑較小，與環(huán)境污染物混合在一起，或者需要采集空氣樣品中的懸浮微塑料時，直接挑選法則會受到很大限制[43]。大體積采樣法主要應用于水樣中微塑料的采集，一般將固定開口與固定孔徑的篩網(wǎng)固定于流動的水中或者在靜水中以一定的速度拖行，通過水流速度或者拖行速度與開口的直徑計算過水體積，結(jié)合微塑料的定量結(jié)果得到微塑料的賦存濃度。散裝采樣法指的是將所有環(huán)境樣品無損失地采集，帶回實驗室做進一步處理，此法多用于采集沉積物及沙灘樣品中難以用肉眼識別的微塑料。體積縮減采樣法指的是在采集樣品時，經(jīng)過現(xiàn)場原位的過濾篩分，只保留自己感興趣的部分樣品帶回實驗室進一步分析，此法適用于既要大體積采樣又要帶回實驗室進一步分析的情況。

對于上述4種采樣方法所得的微塑料樣品，實驗室分離都是必不可少的步驟，而微塑料分離一直是研究難點。一方面由于微塑料體積較小，當與環(huán)境樣品混合時，難以將其與其他干擾物區(qū)分開來；另一方面，由于樣品的后續(xù)研究需求不同，導致需要不同的前處理方法。當前，主要分離方法有密度分離法、過濾篩分法、視覺挑選法以及化學物理分離法。密度分離法指的是利用塑料制品的密度與環(huán)境樣品不同，而將微塑料分離出來。一般塑料制品的密度為0.8～1.4 g/cm3[44]，而沙子或沉積物的密度約為2.65 g/cm3[41]，在不同密度的溶液中，微塑料與環(huán)境樣品得以分離。已有的實驗利用NaCl溶液、自來水和海水成功分離塑料樣品與環(huán)境樣品[43,45-47]。過濾篩分法一般是對已經(jīng)過密度分離所得的含有微塑料的溶液樣品或散裝法采樣帶回的水體樣品進行過濾處理，此法一般有真空泵協(xié)助[48]。視覺挑選法可以直接用肉眼或者借助顯微鏡，將微塑料樣品分離[49-53]。大部分經(jīng)過大體積采樣的海水樣品，其網(wǎng)尾的微塑料樣品都要經(jīng)過視覺挑選分離[14,54-56]?；瘜W物理分離法指的是采用消解去除環(huán)境干擾樣品，從而保留微塑料樣品。常用的消解溶液有酸、堿、過氧化氫以及酶等[57-59]，已有的研究表明，酶法消解對于微塑料的破壞與分解較小，具有良好的應用前景[60]。

2.2 微塑料的定性與定量分析

微塑料的定性與定量分析方法包括目視法和光電學法等。

目視法是基于微塑料的顏色、材質(zhì)以及用途等特質(zhì)對其進行分離，由于裸眼識別微塑料的尺寸范圍一般為1～5 mm，具有較大限制，且在識別透明微塑料顆粒時容易與環(huán)境樣品混淆。文獻[61-62]對裸眼識別微塑料顆粒時應該執(zhí)行的標準做出了規(guī)定：(1)區(qū)別微生物及細胞；(2)區(qū)別植物細胞和細干草；(3)微塑料材質(zhì)較硬且有韌性；(4)微塑料顆粒顏色明亮且不突變；(5)白色或透明的顆粒物在計數(shù)時則需要加倍小心；(6)微塑料沒有金屬光澤。除此之外，肉眼識別微塑料還常常需要借助顯微鏡，已有的研究已經(jīng)利用體式顯微鏡、偏光顯微鏡和雙目鏡觀察到了微塑料并進行了定量及毒性分析[63-65]。雖然此方法的偶然性較大，但是由于其簡單高效的特性被廣泛應用。

光電學法鑒定微塑料主要包括掃描電鏡法、傅立葉紅外光譜法、近紅外光譜法以及拉曼或微拉曼光譜法。掃描電鏡法的原理是利用聚焦得非常細的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出二次電子以及各種物理信息。通過對這些信息的接受、放大和顯示成像，對測試試樣進行表面形貌的觀察。已有研究利用掃描電子顯微鏡觀察到微塑料的多孔、碎裂以及風化特征[66]。傅立葉紅外光譜是一種廣泛使用的紅外光譜，不僅可以鑒定材料的聚合物成分，還能對所觀測的聚合物進行計數(shù)，利用傅立葉紅外光譜能夠大大降低微塑料的定性定量的假陽性結(jié)果[67]。但是傅立葉紅外光譜儀的價格較高，在一定程度上限制了其應用的發(fā)展。近紅外光譜與傅立葉紅外光譜類似，都是基于紅外光譜的鑒定手段，Jesse等[68]已經(jīng)通過近紅外光譜成功鑒定了微塑料。拉曼及微拉曼光譜法能夠通過將不同聚合物在受到激光束照射時反射的不同頻率的光譜與標準聚合物的光譜進行比對來鑒定微塑料的材質(zhì)，同時能夠排除一部分微塑料鑒定的假陽性。當前的研究已經(jīng)證明，拉曼光譜在微塑料的材料識別與鑒定中具有良好的性能[69-71]。

3 微塑料的危害

3.1 微塑料單體的危害

由于微塑料的尺寸小、密度小、易浮于水面、顏色鮮艷、在環(huán)境中大量存在，導致其很容易被低營養(yǎng)級生物誤食，隨之會在食物鏈中由低營養(yǎng)級向高營養(yǎng)級遷移[35-36]。微塑料在被攝入動物體內(nèi)的初始階段，多存在于消化系統(tǒng)，已有研究表明，微塑料在貽貝以及印度洋盤尾魚的鰓、腸道、消化道以及胃中均有檢出[13,72]。Terepocki等[73]發(fā)現(xiàn)在沙灘上死去的海鳥胃腸道中有大量微塑料存在，這些微塑料對其食道產(chǎn)生的磨損可能最終導致了海鳥的死亡。除了海鳥，海洋魚類的消化系統(tǒng)也會遭到微塑料磨損而造成損害[13,73-74]。Schuyler等[75]證明了暴露于微塑料中可能會導致龜?shù)壬L緩慢的動物消化緩慢和營養(yǎng)不良。Pedro等[76-77]研究發(fā)現(xiàn)，當暴露于1～5 μm的微塑料中時，幼魚的生長可能會受到抑制。除此之外，雙殼類貽貝在接觸微塑料時會出現(xiàn)攝食活性下降，細胞毒性、解體吞噬活性和溶菌酶活性增加等癥狀[78-79]。

3.2 微塑料吸附有機污染物的危害

微塑料被稱為水環(huán)境中的PM2.5，除了其本身的物理特性給攝入微塑料的生物帶來諸如食道堵塞與消化道磨損等危害以外，微塑料中還存在大量的工業(yè)添加劑如增塑劑、染料、阻燃劑等，由于其較大的比表面積，會導致這些工業(yè)添加劑在環(huán)境及生物體內(nèi)被釋放出來[80]，微塑料中諸如溴代阻燃劑、雙酚A以及增塑劑的釋放導致的生長抑制以及繁殖能力下降等已經(jīng)有所報道[64,81-82]。同時，比表面積大、不規(guī)則或多孔的特性導致微塑料具有吸附重金屬、持久性有機污染物、抗生素等環(huán)境污染物的特性。因此，微塑料釋放的污染物危害可能遠大于微塑料本身。已有研究證明，海水中的微塑料可以吸附滴滴涕、鄰苯二甲酸二酯、菲以及有害微生物群等污染物[83-84]。而吸附的環(huán)境污染物在模擬胃液中的釋放速度大于其在海水中的釋放速度，可能會導致其危害到生物體的健康[84]。

4 總結(jié)與展望

4.1 微塑料研究中存在的問題

微塑料研究中仍然存在諸多問題，在微塑料的環(huán)境賦存研究中，一方面由于微塑料的來源多種多樣，無論是來源于廢舊塑料還是個人護理品，都會隨著大氣、河流以及土壤遷移，微塑料在水體、沉積物、沙灘、生物中均被發(fā)現(xiàn)，表明微塑料污染問題已十分緊迫，這導致很難實現(xiàn)對其進行有效管控；另一方面，微塑料的豐度單位尚未統(tǒng)一，這導致對同樣的研究很難實現(xiàn)橫向比較。在微塑料的采集與定性定量中，最為重要的問題即是對微塑料的定義，多大尺寸的塑料可以算作是微塑料至今未有定論，雖然大多數(shù)情況下認為1～5 mm為微塑料顆粒尺寸，但是當前已有的研究中微塑料顆粒的尺寸介于幾微米與十幾毫米之間，微塑料尺寸的定義間接決定了微塑料采集時的篩網(wǎng)及濾網(wǎng)尺寸，這又會決定微塑料最終的豐度。除此之外，微塑料采集過程中的質(zhì)控也是一個亟待解決的問題，篩網(wǎng)、拖繩、衣物及容器等掉落的顆粒對采集結(jié)果產(chǎn)生的影響需要進行控制。而在微塑料的定性與定量方面，基于紅外光譜的定性定量結(jié)果已經(jīng)十分有效，但是限于其成本高昂，仍然有很多研究是基于目視法進行定性與定量，這導致了微塑料的定性定量研究中出現(xiàn)了大量的假陽性結(jié)果。

在微塑料的危害方面，微塑料單體的物理危害、微塑料含有的添加劑以及其上吸附的有機污染物都會對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大的危害，但是到底哪種危害更為嚴重，這些危害在生態(tài)系統(tǒng)受到傷害時的貢獻程度依然是未知的。最后，微塑料會在環(huán)境中發(fā)生遷移，因此其污染并不是單個國家管理不善導致的，解決微塑料污染需要多國協(xié)同合作。

4.2 微塑料研究的展望

今后關于微塑料的研究要關注政策管控中微塑料的直接與間接來源、各個途徑遷移的貢獻量以及各個國家的協(xié)同合作管理，同時國際之間的研究應當確定統(tǒng)一的賦存濃度單位，便于各個區(qū)域及各個時間點研究的縱、橫向比較。微塑料的采集方面，要統(tǒng)一微塑料的尺寸，使用統(tǒng)一的篩網(wǎng)及濾網(wǎng)孔徑，使得采集的微塑料粒徑統(tǒng)一。當前的定性定量方法已經(jīng)相對完善，但是如何開發(fā)更為廉價高效的方法也是今后的重點研究方向。在微塑料的危害方面，如何將微塑料單體的危害與其添加劑及吸附污染物的釋放危害做比較？微塑料到底能吸附多少污染物？這些污染物與環(huán)境本體中的污染物濃度水平相比如何？而微塑料的危害又處于什么程度？這些都是亟待研究的問題，也是近期的主要研究方向。