張悅清, 張愛國, 曹莉, 余佳, 孔德洋*

(1. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2. 國家環(huán)境保護(hù)農(nóng)藥環(huán)境評價與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

0 前言

工業(yè)使用全氟化合物(Perfluoroalkyl Substances，PFASs)已經(jīng)超過60年，廣泛應(yīng)用于泡沫滅火劑、高分子材料、表面活性劑、廚具材料不粘涂層、金屬電鍍、紡織品涂層、造紙、農(nóng)藥等多種行業(yè)[1]。在化學(xué)品生產(chǎn)、工業(yè)應(yīng)用、生活使用和廢棄物處置過程中，PFASs主要通過廢水排放進(jìn)入環(huán)境并且在全球傳輸，在北美、歐洲、亞洲、非洲等地的河流、湖泊、土壤、海洋、極地、人體和野生動植物中都檢測到全氟化合物的存在[2-4]。這類污染物水溶性強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以自然降解，具有多種急性和慢性毒性效應(yīng)[5-6]。

隨著人們對PFASs環(huán)境危害性的認(rèn)識逐漸加深，這類物質(zhì)的環(huán)境管理愈加嚴(yán)格。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)被列入關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約，在全球范圍內(nèi)限制其生產(chǎn)和使用。PFASs的生產(chǎn)逐漸從發(fā)達(dá)國家轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家，中國目前已經(jīng)成為PFASs最大生產(chǎn)國，占全球總產(chǎn)量的50%以上。目前研究較多的PFASs主要包含直鏈全氟烷基羧酸和直鏈全氟烷基磺酸，見表1。

表1 關(guān)注較多的全氟化合物(直鏈全氟烷基羧酸和直鏈全氟烷基磺酸)

我國與PFASs相關(guān)的氟化學(xué)工業(yè)主要分布在湖北武漢、江蘇常熟、遼寧阜新、山東淄博等地，其中2個規(guī)模龐大的氟化工園毗鄰長江干流。根據(jù)《長江經(jīng)濟(jì)帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，長江流域是我國最重要的飲用水源，擁有城市集中式飲用水源地近300個，每年為沿江4億人口的生活和生產(chǎn)提供2 000億m3水量，并且還通過南水北調(diào)工程向華北、蘇北、山東等地區(qū)提供飲用水資源。同時，長江也是我國珍貴的生態(tài)棲息地，擁有多種珍稀動物和豐富的淡水魚類資源，而長江經(jīng)濟(jì)帶化工企業(yè)密布、人口密集，導(dǎo)致污染排放強(qiáng)度高、總量大。自2002年起我國學(xué)者開始研究PFASs環(huán)境污染，長江流域一直是關(guān)注熱點(diǎn)。

1 長江流域PFASs空間分布

1.1 長江上游

長江上游地區(qū)化工行業(yè)分布較少且人口密度較小，工業(yè)和生活排放強(qiáng)度低，因此水環(huán)境中PFASs總體負(fù)荷不高，相對高濃度集中在重慶段，見表2。

表2 長江流域PFASs污染狀況

重慶是我國西南地區(qū)的經(jīng)濟(jì)和工業(yè)中心，其主要工業(yè)產(chǎn)業(yè)包括鋼鐵、機(jī)械、汽車、紡織、食品加工等。長江重慶段2005年ρ(PFASs)為52.27～69.13 ng/L，2018年為1.54～61.93 ng/L，PFOA占比達(dá)90%以上[8-9]。干流上ρ(PFASs)呈現(xiàn)沿水流方向降低的趨勢，最高值位于重慶入境斷面。其上游的工業(yè)園以化工業(yè)和機(jī)械制造業(yè)為主，通過組分比例關(guān)系特征推斷PFASs主要來自沿岸工業(yè)廢水排放和前驅(qū)體降解。由于干流沿岸工業(yè)排放、徑流輸入和雨水沖刷等原因，重慶段的干流ρ(PFASs)低于2條支流。

長江宜昌段2005年ρ(PFASs)為4.78～6.14 n/L，2013年為15 ng/L，環(huán)境賦存水平較低，PFOA貢獻(xiàn)率達(dá)80%以上[8, 10]，統(tǒng)計分析[10]表明，PFOA和PFBS等幾種單體濃度與水體總氮含量相關(guān)，該水域PFASs可能與含氮污水排放有關(guān)聯(lián)。

在支流方面，長江上游的岷江流域2016年ρ(PFASs)為1.54～30.2 ng/L，平均值為11.2 ng/L，PFBA比例占>50%，其次是PFOA；高ρ(PFASs)主要位于樂山和宜賓城市下游，沿江的紡織、電子和食品加工工業(yè)是其可能排放源；岷江都江堰段流經(jīng)龍池國家森林公園，人類活動帶來的影響極小，因此ρ(PFASs)極低[7]。

1.2 長江中游

長江流域中游PFASs總體賦存水平較低，但在空間格局上呈現(xiàn)巨大差異，氟化工影響區(qū)域具有極高環(huán)境濃度(表2)。長江中游干流2013年水體ρ(PFASs)為2.2～77.44 ng/L，占比最高的單體是PFOA和PFBS[10-11]。2014年漢江ρ(PFASs)僅有0.16～23.04 ng/L，污染負(fù)荷從漢江上游至入長江口呈現(xiàn)升高的趨勢，且旱季和雨季最高值均出現(xiàn)在漢江注入長江的匯入口武漢，推測是接收污水處理廠出水造成；洞庭湖、洪湖、鄱陽湖中ρ(PFASs)分別為18.07～29.95 ng/L，25.46～63.40 ng/L，17.00～67.66 ng/L，總體污染水平呈現(xiàn)出：洪湖>鄱陽湖>洞庭湖[11]，空間變化趨勢受到沿岸城市生活及工業(yè)污水排放的影響，同時也受到水域稀釋擴(kuò)散程度影響。

自1960年起湖北省就已成為中國氟化工主要基地之一，1990年起有機(jī)氟化工因?yàn)榫薮蟮氖袌鲂枨蠖杆侔l(fā)展，武漢擁有長江中游最大的氟化工園區(qū)，所以武漢水環(huán)境中也相應(yīng)發(fā)現(xiàn)ρ(PFASs)極高，如2011年武漢湯遜湖上游ρ(PFASs)為70 400 ng/L，湯遜湖內(nèi)為4 570～11 890 ng/L[19]，2016年湯遜湖內(nèi)10 900 ng/L[20]。武漢市10個污水處理廠進(jìn)水和出水中其最高值分別達(dá)到9 970和12 700 ng/L，高負(fù)荷主要出現(xiàn)在化工企業(yè)密集的武昌區(qū)，其他污水處理廠的進(jìn)出水值能達(dá)到25～200 ng/L[20]。工業(yè)布局與污水排放直接影響城市PFASs污染空間分布。

1.3 長江下游

長江下游地區(qū)化工、紡織和造紙等工業(yè)發(fā)達(dá)，具有許多PFASs潛在排放源，該地區(qū)受到的研究關(guān)注最多(表2)。在沿江工業(yè)和人口分布格局的影響下，長江下游PFASs污染集中在常熟和上海。2015年長江下游干流水體中PFASs平均值為191 ng/L，高于同時期太湖(189 ng/L)、黃浦江(122 ng/L)、錢塘江(120 ng/L)；其中最高值為902 ng/L，發(fā)現(xiàn)于南通段，臨近印刷、印染、聚合物、金屬加工工業(yè)[13]。

上海是長江下游PFASs污染程度相對較重的地區(qū)。2005年監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，長江上海段ρ(PFASs)為28.9～289 ng/L，其中PFOA是最主要單體，且最高值達(dá)到260 ng/L[8]。2015年上海市內(nèi)河流中ρ(PFASs)為113.38～362.37 ng/L，其最高單體依次是PFOA平均值(56.27 ng/L)、PFBS平均值(38.61 ng/L)和PFPeA平均值(26.10 ng/L)，高污染來源推測為上游太湖流域和附近污水處理廠[15]。2012—2014年黃浦江中ρ(PFASs)為39.8 ～ 596.2 ng/L，平均值為226.3 ng/L，相對高污染物區(qū)域位于工業(yè)化和城市化水平更高的下游水域，季節(jié)性監(jiān)測表明雨季比旱季的水體污染程度高，除了工業(yè)和生活排放外，地表徑流也是河流PFASs污染的排放來源[14]。

太湖中ρ(PFASs)為10.0～119.8 ng/L，平均值56.9 ng/L，高濃度主要集中在太湖北部臨近無錫和常州的區(qū)域[12]，其中梅梁灣相對較高，為50.06～87.53 ng/L，平均值66.57 ng/L，主要的單體是PFHxA和PFOA，占ρ(PFASs)總的51%[18]。根據(jù)ρ(PFOS)/ρ(PFOA)、ρ(PFOA)/ρ(PFNA)、ρ(PFHpA)/ρ(PFOA)單體濃度比例推斷，氟化工和污水處理廠點(diǎn)源排放是PFOA和PFHpA主要來源，揮發(fā)性前驅(qū)體的長距離傳輸和降解是長鏈全氟羧酸類物質(zhì)(>C8)主要來源。

江蘇高科技氟化工園是亞洲最大規(guī)模的氟化工基地之一，擁有20余家國際大型氟化工企業(yè)，主要產(chǎn)品聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是環(huán)境中PFOA和PFNA的主要排放源。2012年監(jiān)測數(shù)據(jù)[17]顯示，水體從該氟化工園污水處理廠到排放口、再到下游，其中ρ(PFASs)依次從12 400 降至4 040 和1 730 ng/L。2015年監(jiān)測數(shù)據(jù)[18]顯示，氟化工園區(qū)內(nèi)水體ρ(PFASs)為281～489 ng/L，園區(qū)外未受污水排放影響的河流ρ(PFASs)為15.6～144.9 ng/L，進(jìn)入長江后其值進(jìn)一步稀釋至19.5～59.5 ng/L；而園區(qū)污水處理廠內(nèi)ρ(PFASs)最高達(dá)12 400 ng/L，其中ρ(PFHxA)高達(dá)10 300 ng/L，表明PFHxA可能作為PFOA的替代品在該園區(qū)中被大量生產(chǎn)和使用。

1.4 與我國主要河流比較

長江內(nèi)PFASs總體污染水平與國內(nèi)外其他河流相比處于中等水平。2006—2016年研究數(shù)據(jù)[21]統(tǒng)計表明，長江、黃河、珠江、海河、淮河、松遼流域ρ(PFASs)中位數(shù)(50%分位數(shù))分別為14，9.9，7.1，18，17和92 ng/L，95%分位數(shù)高值分別為247，181，35，79，35和275 ng/L。長江徑流量大，具有更強(qiáng)的稀釋效應(yīng)，ρ(PFASs)中位數(shù)雖然低于海河、淮河和松遼流域，處于中等水平；但是長江覆蓋城市多，沿江工業(yè)和生活污水處理廠排放易造成局部地區(qū)高濃度，95%分位數(shù)明顯高于黃河、珠江、海河和淮河。

2 長江流域PFASs相間分布

2.1 水與沉積物相間分布

有機(jī)污染物的水-沉積物分配特性是影響其環(huán)境行為和歸趨的關(guān)鍵因素之一。PFASs在水和沉積物之間的分配受到其自身物理化學(xué)性質(zhì)的影響，同時也受到環(huán)境因素的影響。由于PFASs的水溶性很強(qiáng)，與多溴聯(lián)苯醚、多環(huán)芳烴等親脂性有機(jī)污染物相比，更傾向于分配在水相中而非固相中。與此同時，PFASs各單體之間分子質(zhì)量差異大，水溶性和吸附性也相應(yīng)地呈現(xiàn)明顯差異，長鏈物質(zhì)的水溶性更低、吸附性更強(qiáng)，因此沉積物更易成為長鏈物質(zhì)的歸趨[12]。盡管水體中PFBS、PFHxS、PFPeA、PFHxA等短鏈物質(zhì)的檢出率通常很高，但在沉積物中的濃度水平和檢出率明顯低于水體。

長江沉積物中w(PFASs)極低，僅為0.05～1.44 ng/g，PFOA和PFOS是主要單體，分別占總PFASs的30.45%～91.24%和0～65.07%[10]。長江下游沉積物中PFASs檢出率由高至低分別為：PFOA(100%)、PFDA(38.3%)、PFOS(12.8%)、PFDoDA(10.6%)，并且w(PFOA)僅有0.01～1.35 ng/g，其他單體的值總體上<1 ng/g[13]。太湖沉積物中w(PFASs)為1.11～8.21 ng/g，PFOS(9.98%～84.7%)和PFUnDA(2.19%～49.7%)等長鏈物質(zhì)占比更高，各單體的分配系數(shù)(logKD)和有機(jī)碳分配系數(shù)(logKoc)分別為0.65～2.49和2.53～4.48[12]。

2.2 水與懸浮顆粒物相間分布

水體中的PFASs可以進(jìn)一步分為溶解相和懸浮顆粒相。在長江下游高值區(qū)域，懸浮顆粒相中ρ(PFASs)為0.35～343 ng/L，比溶解相中73.8～12 400 ng/L低1～2個數(shù)量級，高達(dá)(96.5±2.9)%的PFASs分布于溶解態(tài)中，遠(yuǎn)高于懸浮顆粒相。兩相中的單體組成有所區(qū)別，懸浮顆粒相中檢出率最高的單體主要是PFOA(100%)、PFOS(71%)、PFPeA(62%)和PFHpA(62%)，其值分別為15.9，0.66，5.47和1.25 ng/L；溶解相中檢出率最高的單體主要是PFHxA(100%)、PFOA(100%)、PFPeA(100%)、PFHpA(100%)，其值分別為827，294，29.2和25.7 ng/L[17]。在其他的研究中[22-23]，日本東京灣和德國易北河及北海水體中也呈現(xiàn)出相同的相間分布趨勢，有96.5%和93%的PFASs分布于溶解態(tài)中。該分布特征表明，PFASs相比于其他親脂性、易吸附的有機(jī)污染物更加容易隨水相在環(huán)境中遷移。

3 典型單體污染變化趨勢

3.1 PFOA

目前，PFOA是長江流域水體中濃度水平最高、所占比例最大的PFASs單體。早在2005年，重慶、宜昌、南京和上海的水體中ρ(PFOA)分別達(dá)到了23～35，4.1～5.3，2.0～2.6和22～260 ng/L，比同一區(qū)域的其他PFASs單體高1～2個數(shù)量級[8]。2013年長江干流宜昌至上海段ρ(PFOA)為6.8～15.6 ng/L，其值顯著高于其他單體[10]。上海是長江流域內(nèi)PFOA污染負(fù)荷較重的水域，長江干流和黃浦江等支流中的其最高值分別為260 ng/L(2005年)，74 ng/L(2010年)，403 ng/L(2012—2014年)和105 ng/L(2015年)，高于其上游1～2個數(shù)量級[8, 14-15]。長江流域中PFOS和PFOA檢測到的最高值見表3。

表3 長江流域中PFOS和PFOA檢測到的最高值 ng/L

PFOA的環(huán)境管控約開始于2013年，歐盟將PFOA和全氟辛酸銨確定為高度關(guān)注物質(zhì)并納入候選清單管理，2014年挪威禁止在消費(fèi)品中使用PFOA，2015年加拿大發(fā)布條例擬禁止PFOA及其鹽類和前驅(qū)體(以及含有此類物質(zhì)的產(chǎn)品)，2019年斯德哥爾摩公約將PFOA及其鹽類和相關(guān)化合物列入附件A，歐盟、日本、美國等已停至PFOA及其鹽類生產(chǎn)，但該決議截至2020年5月尚未在我國生效。目前該類物質(zhì)的生產(chǎn)和使用主要分布在湖北、江蘇、上海、遼寧、山東等地，隨著淘汰和替代措施實(shí)施，長江流域內(nèi)PFOA污染態(tài)勢有望得到有效控制，其工業(yè)源和生活源的減排成效有待研究。

3.2 PFOS

2010年之前長江流域曾經(jīng)檢測到高ρ(PFOS)，尤其在武漢(表3)。2003年長江重慶至武漢段ρ(PFOS)均>10 ng/L，最高值37.8 ng/L[24]。2010年P(guān)FOS最高值出現(xiàn)在漢江，達(dá)88.9 ng/L[25]，2011年在武漢市氟化工企業(yè)周邊的湯遜湖中檢測到ρ(PFOS)達(dá)2 130 ng/L[19]。隨著國際和國內(nèi)化學(xué)品管理趨嚴(yán)，長江流域PFOS污染態(tài)勢逐漸降低，干流大部分地區(qū)和部分支流中ρ(PFOS)已經(jīng)<1 ng/L，如重慶、九江至上海段、岷江[7, 9-10]。然而，在上海仍具有較高的PFOS賦存水平，黃浦江內(nèi)平均值46.5 ng/L，最高值達(dá)286.0 ng/L[14]。雖然PFOS已被納入國際公約管控，但是其污染尚未完全消除，城市化和工業(yè)化發(fā)達(dá)地區(qū)仍具有較高環(huán)境賦存濃度。

2001年全球最大的PFASs生產(chǎn)企業(yè)3M公司宣布逐步停止PFOS及其相關(guān)化合物的生產(chǎn)，然而同時期我國氟精細(xì)化工迅速發(fā)展，PFOS生產(chǎn)逐年增加，2006—2011年產(chǎn)量穩(wěn)定在200～250 t/a，其中約一半供應(yīng)國內(nèi)工業(yè)使用[26]。2009年P(guān)FOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟被納入斯德哥爾摩公約附件B并在全球限制其生產(chǎn)和使用，PFOS及其相關(guān)化合物在全球環(huán)境中的濃度逐漸下降。2014我國生效對PFOS及其相關(guān)化合物的限定式生產(chǎn)和使用，除照片成像、半導(dǎo)體、航空液壓油等可接受途徑外的生產(chǎn)使用和出口均被禁止[27]。

3.3 短鏈替代物

隨著對PFOS和PFOA等長鏈物質(zhì)環(huán)境危害的研究認(rèn)識加深，以及國際管控措施愈發(fā)嚴(yán)格，PFBA、PFBS、PFHxA等短鏈物質(zhì)已經(jīng)逐步成為長鏈物質(zhì)的工業(yè)替代品，生產(chǎn)使用量逐漸升高，環(huán)境濃度較10年前明顯升高。

PFBA在長江上游和中游的污染態(tài)勢有所顯現(xiàn)。岷江水體中PFBA檢出率100%，為0.16～28.4 ng/L，占ρ(PFASs)總的50%以上[7]。長江中游干流、洞庭湖、洪湖、鄱陽湖中ρ(PFBA)分別為4.1～6.3，4.63～11.59，4.92～10.95和4.64～6.58 ng/L[11]，已接近甚至超過PFOA的賦存水平。

工業(yè)使用PFBS導(dǎo)致其周圍湖泊和河流水體PFBS賦存水平明顯升高，尤其是在湖北和上海。長江武漢和鄂州段，ρ(PFBS)從1.14 升高至14.53 ng/L，同時，武漢東湖水體ρ(PFBS)高達(dá)41.9 ng/L[10]。上海地表水體中ρ(PFBS)在10年之間增長超過20倍，2005年該數(shù)值僅為0.96～2.1 ng/L(平均值1.7 ng/L)，而2015年已高達(dá)14.28～276 ng/L(平均38.61 ng/L)[10]。除了湖北和上海，在整個長江九江至上海段，ρ(PFBS)占ρ(PFASs)總的近50%，最高值近20 ng/L，是僅次于PFOA的主要單體[10, 13]。

除了PFBA和PFBS，長江常熟段發(fā)現(xiàn)局部地區(qū)高ρ(PFHxA)。江蘇常熟氟化工園內(nèi)，PFHxA可能被作為PFOA的工業(yè)替代品而大量生產(chǎn)使用，污水處理廠出水中ρ(PFHxA)高達(dá)911～10 300 ng/L[17]。受此影響，長江干流常熟段水體中ρ(PFHxA)從來水<1 ng/L迅速升高至22.7 ng/L[10]。

4 長江流域PFASs生態(tài)效應(yīng)

4.1 生物富集效應(yīng)

PFASs具有很強(qiáng)的生物富集性，在全球已經(jīng)廣泛的發(fā)現(xiàn)其在哺乳動物、鳥類、海洋和淡水魚類、水生和陸生植物、人體中賦存[28-31]。通常以動物的肝臟、肌肉、血液和鳥蛋作為主要監(jiān)測對象[32-34]?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)是影響其生物富集性的關(guān)鍵因素，碳鏈長度越長的物質(zhì)其生物富集性更強(qiáng)，在相同碳鏈長度下全氟磺酸類比全氟羧酸類富集性更強(qiáng)。由于PFASs在沿食物鏈傳遞的過程中具有生物放大效應(yīng)，更高營養(yǎng)級的物種具有更高的PFASs水平，如大型魚類、水生哺乳動物和水鳥。在生物富集效應(yīng)的作用下，動物、植物和人體可能在食物鏈傳遞和長時間積累下獲得更高濃度的體內(nèi)暴露并造成健康危害。由于PFASs在高營養(yǎng)級物種中的高富集，因而對高營養(yǎng)級物種的研究明顯多于低營養(yǎng)級物種。目前，長江流域生態(tài)系統(tǒng)中PFASs富集傳輸研究關(guān)注的主要是大型水生動物(表4)。

表4 長江流域PFASs生物富集效應(yīng)

揚(yáng)子鱷是長江下游瀕危動物，2009年揚(yáng)子鱷繁殖研究中心的48只揚(yáng)子鱷及棲息地中的魚類中均能檢測到PFASs。揚(yáng)子鱷血液中PFOS、PFTeDA、PFDoDA、PFUnDA、PFDA、PFNA等6種相對長鏈的物質(zhì)檢出率達(dá)到100%，PFOA、PFHxS、PFPeA、PFBA、PFBS、PFHpA等相對短鏈物質(zhì)的檢出率由高至低分別為：69%，52%，31%，29%，21%和17%，平均值最高的物質(zhì)分別是PFUnDA(31.4 μg/L)，PFOS(28.7 μg/L)和PFDA(26 μg/L)，占所有ρ(PFASs)總的92.6%。在揚(yáng)子鱷的捕食對象中，烏鱧、白鰱、河蝦富集濃度最高，分別為36.1，16.7和11.2 ng/g(濕重)，魚類對水體中各PFASs單體的生物富集系數(shù)(Bioaccumulation factor，BAF)達(dá)到21～28 000[35]。

食用魚類常常被作為PFASs的生物監(jiān)測對象。長江沿岸成都、重慶、長沙、岳陽、武漢、荊州、南昌、九江、安慶、合肥等地黃鱔中PFASs賦存值為3.26～8.38 ng/g(濕重)。在檢測的19種PFASs中，比例最高的單體是PFOA[36]。丹江口水庫和漢江魚類肌肉中PFASs賦存值為2.01～43.8 ng/g(干重)，肝臟內(nèi)賦存值為36.7～87.9 ng/g(干重)，肝臟比肌肉富集效應(yīng)更強(qiáng)；肌肉和肝臟中富集的主要單體是PFOS[37]。

水生生態(tài)系統(tǒng)中還能夠檢測到多種PFASs前驅(qū)體，如全氟辛基磺胺(PFOSA)、N-乙基全氟辛基磺酰胺乙酸(N-EtFOSAA)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基-2-磷酸鹽(6∶2 diPAP)等。太湖的水體和生物中能夠檢測到多種PFASs及其前驅(qū)體，PFOS的5種前驅(qū)體中PFOSA的檢出率最高，在生物體中二者呈現(xiàn)顯著相關(guān)性[28]，水生動物對這類物質(zhì)的生物富集系數(shù)隨辛醇-水分配系數(shù)升高而升高。生物體中PFOS、PFDA、PFUnDA等物質(zhì)的富集濃度與物種營養(yǎng)級水平呈正相關(guān)，而前驅(qū)體則未呈現(xiàn)該趨勢，其原因包括前驅(qū)體受到生物體內(nèi)酶的降解作用而減緩了蓄積，以及分子質(zhì)量過大導(dǎo)致難以滲透細(xì)胞膜從而限制了生物蓄積[38]。

除了水生生態(tài)系統(tǒng)，在長江流域沿岸的陸地生態(tài)系統(tǒng)中也存在PFASs的生物富集作用。在受到氟化工點(diǎn)源排放的區(qū)域，土壤、樹皮和樹葉中PFASs賦存值分別為0.75～28.8，6.76～120和10.0～276 ng/g，樹皮和樹葉中的平均值37.9和85.2 ng/g遠(yuǎn)高于土壤中的平均值7.17 ng/g，樹葉和土壤之間的生物富集系數(shù)達(dá)到13[17]。植物吸收有機(jī)污染物一般通過根部吸收后隨蒸發(fā)流傳輸或者干濕沉降后隨氣相或顆粒相吸附，不同植物吸附的研究對于這兩種吸收途徑存在不同探討觀點(diǎn)[39-40]。

4.2 淡水生態(tài)毒性效應(yīng)

PFASs主要通過水體排放和傳輸，因此PFASs對水生生物毒性效應(yīng)的研究豐富。水生態(tài)毒性研究通常采用不同營養(yǎng)級水平的受試物種，并依據(jù)棲息環(huán)境分淡水生物和海水生物開展急性和慢性毒性效應(yīng)試驗(yàn)。直鏈全氟烷基酸在USEPA ECOTOX數(shù)據(jù)中能夠檢索到淡水生態(tài)效應(yīng)數(shù)據(jù)3 922條目，其中PFOA、PFNA和PFOS 3種物質(zhì)的研究數(shù)據(jù)超過400條目，PFBA、PFHxA、PFDA、PFDoDA等物質(zhì)的效應(yīng)數(shù)據(jù)100～200條目，而其他物質(zhì)的研究數(shù)據(jù)缺乏。

PFOS和PFOA毒性效應(yīng)研究關(guān)注了多種淡水生物物種，涵蓋藻類、兩棲類、甲殼類、魚類、昆蟲類、無脊椎類等，毒性效應(yīng)在不同尺度上包括三磷酸腺苷和膽固醇等生化效應(yīng)、細(xì)胞色素C氧化酶和超氧化物歧化酶等酶活性效應(yīng)、DNA甲基化和多種基因表達(dá)效應(yīng)、睪酮和皮質(zhì)醇等內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、魚鰭和內(nèi)臟等器官形態(tài)學(xué)效應(yīng)，以及繁殖能力和致死效應(yīng)。多數(shù)毒性效應(yīng)值都在mg/L量級，如PFOS對斑馬魚胚胎和牛蛙蝌蚪的急性致死值(LC50)分別為2.2 和144 mg/L[41-42]。環(huán)境濃度水平的PFOS和PFOA能夠?qū)λ锱咛ズ突虻让舾袑ο笤斐啥拘孕?yīng)(表5)，如影響斑馬魚胚胎生長、繁殖和mRNA表達(dá)(LOEC=3.4 ng/L，PFOA)、鯉魚成體卵巢、睪丸、肝臟等部位mRNA表達(dá)(LOEC=183 ng/L，PFOA)、兩棲動物甲狀腺激素mRNA表達(dá)(LOEC=100 ng/L，PFOS)[43-45]。這意味著，在高環(huán)境濃度PFOA和PFOS下長期暴露，魚類和兩棲動物等生物的基因表達(dá)、生長和繁殖可能會受到不良影響。

表5 典型PFASs單體的敏感生態(tài)毒性效應(yīng)

續(xù)表

短鏈物質(zhì)PFBA和PFHxA在相對較低濃度下可影響斑馬魚胚胎mRNA表達(dá)(LOEC=0.06 mg/L，PFHxA)、輪蟲的繁殖能力和種群生長速率(LOEC=1 mg/L，PFBA或PFHxA)、綠藻的生長速率(EC10=62 mg/L，PFBA)、斑馬魚胚胎存活率(LC50=91 mg/L)[47-49]。在mg/L量級的暴露水平下，PFBA和PFHxA還能夠影響魚類的行為、魚類卵細(xì)胞基因表達(dá)、魚類胚囊形態(tài)、魚類體重和體長的生長、甲殼類動物死亡等毒性效應(yīng)。從急性致死效應(yīng)的方面比較，短鏈物質(zhì)PFBA和PFHxA的毒性弱于長鏈物質(zhì)PFOS和PFOA。

4.3 水生態(tài)風(fēng)險評價

水環(huán)境中PFASs對野生動物的生態(tài)風(fēng)險評價多數(shù)是采用風(fēng)險商(Hazard/ RiskQuotient，HQ/RQ)方法，即PFASs單體的環(huán)境濃度和預(yù)測無效應(yīng)濃度(Predicted No-Effect Concentration，PNEC)的比值，由HQ或RQ值高低表示生態(tài)風(fēng)險高低。PNEC通常由急性和慢性暴露毒性濃度和不確定性系數(shù)計算獲得，在不同研究中采用的PENC差異較大。

對太湖中PFOS和PFOA進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，采用的急性暴露最大濃度基準(zhǔn)(Criteria Maximum Concentration，CMC)分別為21 000 和24.5 mg/L，慢性暴露持續(xù)濃度基準(zhǔn)(Criteria Continuous Concentration，CCC)分別為5 100 和2.9 mg/L。太湖中PFOS和PFOA的平均環(huán)境值均未超過該基準(zhǔn)，即平均HQ均<1，風(fēng)險較低[12]。長江重慶段PFOS和PFOA的生態(tài)風(fēng)險評價中采用了較為嚴(yán)苛的基準(zhǔn)，PENC分別為1 000 和100 000 ng/L，該流域內(nèi)PFOS和PFOA的RQ值均<0.1，表明水環(huán)境中濃度尚未達(dá)到對水生態(tài)造成危害的水平[9]。

在漢江的PFASs生態(tài)風(fēng)險評價中，除了水體中PFOS和PFOA，還有研究考慮了水體中PFNA、PFHxA、PFDA以及沉積物中PFOS和PFOA的生態(tài)風(fēng)險，5個單體采用的水中PENC分別為25，100，100，97和11 μg/L，沉積物中PNEC分別為2 060，67 ng/g，評價結(jié)果表明水體5種單體的風(fēng)險在2×10-8～2.25×10-4，沉積物中2個單體的風(fēng)險極低，為0～0.03[50]。岷江沉積物中PFOS和PFOA風(fēng)險評價采用的PNEC分別為2 060和67 ng/g，這2個物質(zhì)的RQ值均遠(yuǎn)<0.01[51]。

雖然從長江流域部分干流、支流和湖泊的評估結(jié)果來看生態(tài)風(fēng)險極低，但是由于PFASs具有較強(qiáng)的生物富集性且難以降解，長期生態(tài)效應(yīng)與風(fēng)險值得關(guān)注。此外，由于長江流域中PFBS、PFBA等短鏈物質(zhì)的濃度已經(jīng)超過PFOS，這類短鏈物質(zhì)所導(dǎo)致的風(fēng)險不可忽視。

5 結(jié)語

PFASs廣泛賦存于長江流域從上游至下游的干流和支流及湖泊之中。由于長江徑流量大、稀釋能力強(qiáng)，所以長江流域平均PFASs污染水平低于我國其他主要流域。而重慶、武漢、常熟、上海等PFASs相關(guān)工業(yè)發(fā)達(dá)城市局部地區(qū)呈現(xiàn)較高水環(huán)境暴露水平。在十幾種主要單體中，目前PFOA在長江流域內(nèi)環(huán)境濃度最高，而PFOS在近10年環(huán)境管控措施下濃度降至極低，PFBS、PFBA和PFHxA等短鏈物質(zhì)正作為替代物使用，可能在未來出現(xiàn)升高趨勢。

PFASs更傾向于分配在水相中而非沉積物或懸浮顆粒物相中，更加易于對水生生物產(chǎn)生直接暴露。PFOA和PFOS受到生態(tài)毒理研究關(guān)注最多，涵蓋的淡水水生物種和生態(tài)效應(yīng)類型最為豐富，在環(huán)境濃度水平暴露下即可影響動物胚胎生長、發(fā)育和基因表達(dá)。雖然大部分生態(tài)效應(yīng)濃度都在mg/L水平，高于目前環(huán)境暴露濃度，但是長江流域內(nèi)大型水生動物(包括食用魚類)能夠從環(huán)境中富集PFASs并通過食物鏈傳輸，在其血液、肌肉和內(nèi)臟中蓄積。長江流域PFASs生態(tài)風(fēng)險評價主要使用單一化合物的風(fēng)險商方法，評價結(jié)果均顯示風(fēng)險等級極低，但是在化合物評價范圍、PENC選取、評價方法等方面仍具有局限性。在未來開展水生態(tài)系統(tǒng)風(fēng)險評價時，需發(fā)展該類化合物綜合風(fēng)險評價方法，綜合考量PFASs對流域生態(tài)系統(tǒng)的效應(yīng)和風(fēng)險。