徐明華，胡冠九,高占啟,畢鳳稚

(1.江蘇省農(nóng)藥協(xié)會(huì)，江蘇 南京 210024；2.國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019；3.江蘇省太湖水質(zhì)監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210019)

合理使用農(nóng)藥，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)增收、農(nóng)產(chǎn)品充足供應(yīng)意義重大，但農(nóng)藥生產(chǎn)過程的污染排放、農(nóng)藥使用導(dǎo)致的環(huán)境及作物殘留也給生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品帶來了嚴(yán)重的安全隱患。許多國家根據(jù)本國的農(nóng)藥使用種類、食品消費(fèi)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制定了食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)規(guī)定了356種(類)食品中483 種農(nóng)藥7 107項(xiàng)最大殘留限量，并有相應(yīng)配套的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法[1]。但目前我國水、土壤、氣等環(huán)境中農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法和限量標(biāo)準(zhǔn)還有所欠缺。江蘇是我國農(nóng)藥生產(chǎn)大省，有260 多家農(nóng)藥企業(yè)，年產(chǎn)原藥約55萬t(折百量，下同)，約占全國四成，各類農(nóng)作物全年種植面積為773 m2，年使用農(nóng)藥商品量約為5.5萬t[2]。江蘇省生產(chǎn)、使用的農(nóng)藥品種在我國極具代表性，研究其環(huán)境殘留的監(jiān)測方法非常必要?，F(xiàn)綜述了江蘇省主要生產(chǎn)的4大類15種農(nóng)藥及其在水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中的殘留監(jiān)測方法，旨在為典型農(nóng)殘監(jiān)測方法的標(biāo)準(zhǔn)化、環(huán)境中農(nóng)殘控制限值的制定、農(nóng)藥生產(chǎn)與使用的環(huán)境監(jiān)管等提供技術(shù)支撐。

1 主要農(nóng)藥品種的生產(chǎn)現(xiàn)狀及危害

1.1 主要農(nóng)藥品種的生產(chǎn)量

據(jù)2017年統(tǒng)計(jì)，江蘇省28家主要農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)化學(xué)農(nóng)藥原藥53.88萬t，其中，除草劑30.41萬t、殺菌劑10.42萬t、殺蟲劑9.32萬t、植物生長調(diào)節(jié)劑1.12萬t[3]，約占全省農(nóng)藥總生產(chǎn)量的93.2%。除草劑中，草甘膦15.77萬t，丁草胺和乙草胺合計(jì)5.75萬t，百草枯3.68萬t，氟樂靈0.67萬t，約占總產(chǎn)量的85.1%；殺菌劑中，代森錳鋅、戊唑醇、百菌清、甲基硫菌靈和三環(huán)唑的產(chǎn)量分別為2.91萬t、0.53萬t、2.40萬t、0.47萬t和0.27萬t，約占總產(chǎn)量的63.1%；殺蟲劑中，毒死蜱、吡蟲啉和氯氰菊酯分別為2.68萬t、1.08萬t和0.18萬t，約占總產(chǎn)量的42.1%；植物生長調(diào)節(jié)劑中，乙烯利和多效唑分別為0.97萬t和0.12萬t，約占總產(chǎn)量的97.3%[3]。 上述幾種農(nóng)藥是江蘇省生產(chǎn)的主要農(nóng)藥品種。

1.2 主要農(nóng)藥品種的藥效及危害

1.2.1 除草劑

(1)草甘膦是目前世界上生產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的除草劑，20世紀(jì)70年代初由美國孟山都公司開發(fā)，是非選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型莖葉處理除草劑[4]，廣泛用于橡膠、茶、桑、果園及甘蔗地，極易溶于水，難溶于一般有機(jī)溶劑[5]。草甘膦能與膽堿酯酶結(jié)合，引起神經(jīng)過度興奮、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、呼吸中樞麻痹，對(duì)生物體危害較大[6]，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將其列為2A類致癌物。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[7]規(guī)定水中草甘膦最高殘留限量為0.7 mg/L，與美國環(huán)保署(EPA)對(duì)地表水中的限值相同。

(2)丁草胺和乙草胺均為內(nèi)吸傳導(dǎo)型選擇性芽前除草劑，通過干擾植物體內(nèi)核酸代謝和蛋白質(zhì)合成，使幼芽、幼根停止生長[8]，廣泛用于防除一年生禾本科雜草和部分闊葉雜草，噴施后，其在土壤中的持留性明顯。丁草胺可誘導(dǎo)人的染色單體畸形，引起鯰魚紅細(xì)胞變異[9]，EPA將其列為2B類致癌物，2019年1月1日起，歐盟正式禁止其在境內(nèi)銷售[10]。

(3)百草枯是有機(jī)雜環(huán)類接觸性脫葉劑，具有觸殺及內(nèi)吸作用，主要應(yīng)用于糧食、蔬菜、水果種植業(yè)中，對(duì)人和動(dòng)物具有較強(qiáng)毒性，直接接觸能引起組織損傷、皮膚脫落，口服中毒死亡率達(dá)90%以上，目前無特效解藥[11]，已被20多個(gè)國家禁止或嚴(yán)格限制使用，它水溶性極強(qiáng)，易遷移至水環(huán)境中。

(4)氟樂靈是選擇性芽前除草劑，對(duì)一年生禾本科雜草有特效，還可防除一年生闊葉雜草、多年生宿根高粱等根莖雜草。其制劑能引起家鼠精細(xì)胞染色體突變，EPA將其列為C 類——人類可能性致癌物和疑似內(nèi)分泌干擾物[12]。

1.2.2 殺菌劑

(1)代森錳鋅具有廣譜性，廣泛用于防治蔬菜、果樹等經(jīng)濟(jì)作物由于真菌引起的多種病害，并對(duì)作物具有增產(chǎn)、保護(hù)的作用[13]，其代謝產(chǎn)物、降解產(chǎn)物及主要雜質(zhì)乙撐硫脲具有致癌、致畸作用[14]。

(2)戊唑醇屬于三唑類內(nèi)吸型農(nóng)藥，為甾醇脫甲基抑制劑，主要用于小麥、蔬菜、蘋果等農(nóng)作物的種子處理和葉面噴灑[15]，對(duì)肝臟、血液系統(tǒng)有一定蓄積毒性[16]。

(3)百菌清屬于廣譜型非內(nèi)吸型殺菌劑，主要用于防治蔬菜、果樹及多種作物的霜霉病、黑斑病等，是國內(nèi)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的殺菌劑[17]，IARC將其列為2B類致癌物，也是疑似內(nèi)分泌干擾物。

(4)甲基硫菌靈是廣譜性內(nèi)吸低毒型苯并咪唑類殺菌劑，會(huì)在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為多菌靈，影響細(xì)胞分裂，達(dá)到防病作用[18]。

(5)三環(huán)唑是具有較強(qiáng)內(nèi)吸性的保護(hù)性殺菌劑，能夠阻止病菌侵入、減少稻瘟病菌孢子的產(chǎn)生，防治稻瘟病[19]，對(duì)水生生物和蠶有輕度影響。

1.2.3 殺蟲劑

(1)毒死蜱具有觸殺、熏蒸和胃毒作用，能防治葉菜、棉花、蘋果、水稻等作物中的害蟲，還可用于防治白蟻、蟑螂等，在土壤中的殘留期較長[20]。毒死蜱具有神經(jīng)毒性，能抑制人體膽堿酯酶，蓄積于神經(jīng)系統(tǒng)后使人出現(xiàn)惡心、頭暈等癥狀[21]，《GB 5749—2006》規(guī)定飲用水中毒死蜱限量為0.03 mg/L；美國健康與福利部制定的高爾夫球場飲用水中允許的毒死蜱殘留值為 4 μg/L[22]。

(2)吡蟲啉屬硝基亞甲基類內(nèi)吸殺蟲劑，主要用于防治刺吸式口器害蟲，對(duì)稻飛虱和稻薊馬有防效，對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性較低[23]。

(3)氯氰菊酯具有觸殺和胃毒作用，對(duì)某些害蟲的卵具有殺傷作用，在十字花科蔬菜、果菜、葉菜、甘藍(lán)等蔬菜上使用[24]，對(duì)鳥類低毒，對(duì)蜜蜂、蠶和蚯蚓劇毒，為內(nèi)分泌干擾物，具有神經(jīng)毒害作用[25]。

1.2.4 植物生長調(diào)節(jié)劑

(1)乙烯利能在植物的根、莖、葉和果實(shí)等組織中釋放出乙烯，以調(diào)節(jié)植物的代謝、生長和發(fā)育[26]，具有一定的神經(jīng)毒性，對(duì)體細(xì)胞和生殖細(xì)胞有致突變性[27]。

(2)多效唑能夠抑制植物體內(nèi)赤霉素的生物合成，從而調(diào)節(jié)植株生長，并控制植物過量營養(yǎng)生長，多應(yīng)用在水稻、棉花、果樹等農(nóng)作物上，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易殘留，會(huì)影響水生生物的正常生理活動(dòng)，毒性隨暴露時(shí)間延長而加大[28]。

1.3 農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的最大殘留限量

上述15種農(nóng)藥在食品中的最大殘留限量[1](MRL)多在10-3～10 mg/kg級(jí)別(表1)。

表1 江蘇省主要農(nóng)藥品種在食品中的最大殘留限量

2 環(huán)境中農(nóng)藥的殘留檢測方法

上述15種主要農(nóng)藥品種在農(nóng)作物、食品上的殘留檢測方法多有報(bào)道，而在環(huán)境介質(zhì)中的檢測方法報(bào)道較少，標(biāo)準(zhǔn)檢測方法更少。目前，我國僅水和廢水中的草甘膦、百草枯、毒死蜱、百菌清和氯氰菊酯，土壤和沉積物中的草甘膦、百草枯、毒死蜱、氯氰菊酯，固體廢物中的百草枯、毒死蜱有國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法；土壤中的乙草胺和吡蟲啉殘留檢測，分別有吉林省和山東省的地方標(biāo)準(zhǔn)；而EPA有水中的草甘膦、丁草胺、乙草胺、百草枯、代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

總體上，我國針對(duì)生產(chǎn)使用過程中農(nóng)藥類特征污染物的環(huán)境監(jiān)管相對(duì)較弱。上述農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法及相關(guān)信息見表2。

表2 農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法及相關(guān)信息

續(xù)表

續(xù)表

2.1 除草劑的檢測方法

2.1.1 草甘膦

目前，檢測草甘膦的方法有化學(xué)發(fā)光法、分光光度法、毛細(xì)管電泳法、離子色譜法、柱前衍生-GC、柱前或柱后衍生-HPLC、GC-MS和HPLC-MS等[5,45]。其中離子色譜法、毛細(xì)管電泳法和分光光度法等直接檢測法靈敏度低，檢出限在0.01 mg/L左右[6,46]，將草甘膦衍生后再進(jìn)行檢測，可以提高檢測靈敏度。

對(duì)于水樣，標(biāo)準(zhǔn)檢測方法為衍生-HPLC[42,31]，用HPLC-MS檢測草甘膦，靈敏度更高，郭忠等[45]將飲用水樣經(jīng) 0.22 μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣，用HPLC-MS分析，檢出限為2 μg/L。而用HPLC-MS-MS分析，或衍生化后再用HPLC-MS分析，則方法檢出限更低?？道虻萚47]將飲用水、水源水樣經(jīng) 0.22 μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣，用HPLC-MS-MS分析，檢出限達(dá)0.06 μg/L。張燕等[5]在水樣中加入硼酸鹽緩沖液，再加入FMOC-Cl丙酮溶液衍生化2 h以上，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，用HPLC-MS分析，檢出限為0.1 μg/L。

對(duì)于土壤和沉積物樣品，除了標(biāo)準(zhǔn)方法[32]外，也有用堿性溶液提取土壤樣品，固相萃取富集凈化，F(xiàn)MOC-Cl柱前衍生化處理后，以HPLC-熒光[48]或HPLC-MS/MS[4]檢測，檢出限約為2 μg/kg；曹麗偉等[49]用蒸餾水超聲提取土壤樣品，上清液經(jīng)離心、過濾后，加入硼酸緩沖液和5-(4, 6-二氯三嗪基)氨基熒光素進(jìn)行衍生化，用毛細(xì)管電泳-激光誘導(dǎo)熒光檢測，檢出限達(dá)3.2 ng/kg。也有報(bào)道風(fēng)干土樣用水超聲提取，離心后經(jīng)0.22 μm水相濾膜，直接用超高效液相色譜(UPLC)-MS法檢測，檢出限為0.10 mg/kg[50]。

2.1.2 丁草胺和乙草胺

丁草胺和乙草胺的測定方法主要有GC、GC-MS、HPLC等[9]。

對(duì)于水樣，GC法檢出限在μg/L級(jí)。張學(xué)博等[51]采用旋渦輔助、液液微萃取后，用GC測定，自來水和雪水中丁草胺和乙草胺的檢出限分別為0.05和0.5 μg/L。相比GC-NPD，GC-MS法的檢出限要低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。雍莉等[52]用石油醚萃取污水水樣，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后用丙酮定容，GC-MS(多反應(yīng)監(jiān)測模式, MRM)檢測，乙草胺與丁草胺檢出限分別為0.01和0.02 μg/L。有報(bào)道將水源水和出廠水樣通過串聯(lián)的C18和HLB固相萃取柱濃縮富集，用二氯甲烷洗脫、吹干后，用正己烷復(fù)溶，經(jīng)GC-MS檢測，乙草胺的檢出限達(dá)6.9 ng/L[10]。采用直接進(jìn)樣、UPLC-MS檢測，方法簡單，靈敏度也較高，丁草胺和乙草胺的檢出限分別為21 和10 ng/L[53]。

對(duì)于土壤樣品，有報(bào)道用乙腈提取，經(jīng)弗羅里硅土柱凈化后，經(jīng)GC-μECD分析，乙草胺和丁草胺的檢出限分別為0.003 6和0.002 9 mg/kg[20]。HPLC法的檢出限較高，丁草胺的檢出限為0.05 mg/kg[9]。

2.1.3 百草枯

百草枯的測定方法主要為HPLC、GC、HPLC-MS和GC-MS聯(lián)用法、毛細(xì)管電泳法等[28-32]。

改進(jìn)前處理技術(shù)可提高檢測靈敏度，用弱陽離子交換小柱(WCX)固相萃取，HPLC檢測，檢出限達(dá)0.05 μg/L[54-55]；采用在線凈化-固相萃取(凈化柱和富集柱分別為 Acclaim WAX-1和WCX-1)，HPLC分析，檢出限為0.10 μg/L[56-57]。

也有用其他新型技術(shù)測定百草枯的報(bào)道。李啟等[58]將生活飲用水樣品調(diào)節(jié)pH值后，經(jīng)WCX小柱富集，依次用磷酸鹽溶液和甲醇清洗，用甲酸-乙腈溶液收集，超高效液相色譜(UPLC)-三重四極桿MS法檢測，檢出限為0.05 μg/L。鄭和輝等[53]將飲用水水樣過0.22 μm濾膜后直接進(jìn)樣，UPLC-MS法檢測，檢出限亦為0.05 μg/L。王明明等[59]用場放大進(jìn)樣(在線富集)、毛細(xì)管電泳技術(shù)測定飲用水水樣，檢出限為0.039 μg/L；Yao等[60]用熒光探針滴定法測定湖水、自來水、井水、溝渠水水樣，檢出限為3.35×10-9mol/ L。

另外，工作場所空氣中百草枯的檢測也有報(bào)道。采用微孔濾膜采樣，流動(dòng)相(乙腈-甲酸銨溶液)洗脫，0.45 μm濾膜過濾，HPLC法檢測，檢出限為0.004 mg/ m3[61]。

2.1.4 氟樂靈

氟樂靈多用GC法測定。養(yǎng)殖水體水樣用二氯甲烷萃取，GC-μECD檢測，方法檢出限為0.105 μg/L[12]。土壤樣品用質(zhì)量比為9∶1的乙腈-水溶液振蕩提取，或用甲醇索氏提取，上清液再用飽和硫酸鈉水溶液和石油醚萃取，收集有機(jī)相用GC-ECD分析，檢出限為0.001 mg/kg[61]。徐進(jìn)等[62]用體積比為1∶1的石油醚-丙酮混合液振蕩提取土樣，弗羅里硅土凈化，GC-ECD(填充柱)分析，檢出限為2.21×10-12g。

2.2 殺蟲劑的檢測方法

2.2.1 毒死蜱

對(duì)于水樣，常用GC或GC-MS法檢測。用石油醚液液萃取[22]或超聲萃取[64]水樣，GC-ECD的檢出限為0.4 μg/L[22]，GC-MS的檢出限為0.019 μg/L[64]。用C18固相萃取小柱萃取水樣，二氯甲烷洗脫，GC-MS分析，檢出限為0. 6 μg/L[65]。用HPLC法檢測，檢出限相對(duì)較高。劉承蘭等[66]對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取，二氯甲烷-丙酮-乙腈混合液洗脫，HPLC檢測，檢出限為0.15 mg/L。賀江等[67]對(duì)水樣采用分散液相微萃取，分別以三氯甲烷和甲醇作為萃取劑和分散劑，振蕩后靜置、離心，取沉積相進(jìn)HPLC分析，檢出限為0.005 mg/L。而用UPLC-MS檢測，飲用水樣直接進(jìn)樣的檢出限可達(dá)7 ng/L[53]。海水用HLB固相萃取小柱萃取，二氯甲烷洗脫，GC-FPD檢測，定量下限為0.034 μg/L[68]。

對(duì)于土壤、沉積物樣品，也有用乙腈或含0.1 %乙酸的乙腈超聲或振蕩提取土樣，凈化后換溶劑為正己烷或丙酮，弗羅里硅土柱或N-丙基乙二胺、 C18柱凈化，GC-ECD檢測，檢出限為0.000 8～0.002 mg/kg[20,69-70]。用石油醚振蕩提取土樣，弗羅里硅土凈化，GC-ECD檢測，檢出限為0.001 mg/kg[22]。將土壤樣品與含0.2%冰乙酸的超純水混勻，乙酸乙酯振蕩提取，弗羅里硅土固相萃取小柱凈化，HPLC檢測，檢出限為0.03 mg/kg[21]。周夢(mèng)春等[71]采用分子印跡基質(zhì)固相分散萃取土壤樣品，將合成的分子印跡聚合物與土壤混勻裝柱，10% 甲醇預(yù)淋洗，5 % 乙酸-甲醇解析液淋洗，換溶劑為乙腈后，HPLC測定，檢出限為0.571 μg/kg。

對(duì)于固體廢棄物樣品，有GC-MS或GC-FPD標(biāo)準(zhǔn)方法檢測[42-43]。

對(duì)于大氣樣品，孫娟等[72]用大流量采樣器(PUF)采樣，正己烷索氏提取，GC-ECD檢測，檢出限為0.016 7 mg/m3。何永華等[70]針對(duì)工業(yè)場所空氣，采用硅膠管吸附空氣中的毒死蜱，用 90%甲苯和10%丙酮的混合液解吸，GC-FPD檢測，檢出限為0.06 mg/m3(采樣量4.5L)。

2.2.2 吡蟲啉

對(duì)于水樣，可用二氯甲烷萃取，換溶劑為甲醇或乙醇后，HPLC檢測，檢出限為0.005 mg/L[23,74]。

對(duì)于土壤，有報(bào)道在土壤樣品中加入pH值為3的鹽酸溶液，用甲醇超聲提取，靜置后過濾，用體積比為1∶1的石油醚-5%氯化鈉水溶液萃取，棄去石油醚層，收集水相用二氯甲烷再萃取，濃縮近干，用甲醇定容，硅膠柱凈化，HPLC檢測，檢出限為0.01 mg/kg[75]。吳俐勤等[76]以甲醇為溶劑，索氏提取法提取土樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，SPE-C18柱凈化，HPLC檢測，檢出限為0.025 mg/kg。

2.2.3 氯氰菊酯

檢測方法主要采用GC和HPLC。劉騰飛等[69]用GC-μECD同時(shí)檢測土壤中毒死蜱和氯氰菊酯，檢出限為0.007 mg /kg。史穎等[77]在土壤樣品中加入乙腈，經(jīng)渦輪振蕩混勻、超聲輔助提取，再加入乙酸乙酯振蕩提取，靜置后取上清液過凈化柱(無水硫酸鈉、中性氧化鋁、活性炭質(zhì)量比為2∶1∶1)，用乙酸乙酯淋洗，收集有機(jī)相旋轉(zhuǎn)揮干，乙腈復(fù)溶，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后HPLC檢測，方法檢出限為0.004 1 mg/L(樣品量5 g)。

2.3 殺菌劑的檢測方法

2.3.1 代森錳鋅

土壤和水等環(huán)境介質(zhì)中的代森錳鋅殘留分析方法有頂空GC、HPLC和同位素示蹤法等[13]。其中GC法的測定原理是，在酸性和恒溫加熱條件下，代森錳鋅與氯化亞錫反應(yīng)，定量產(chǎn)生二硫化碳(CS2)氣體，通過測定反應(yīng)液上部空間的CS2濃度，從而求出樣品中代森錳鋅的含量。GC-μECD測定法的檢出限為0.025 mg/kg[13]，GC-FPD(硫模式) 最低檢出值為2.35 μg /kg～0. 1 mg /kg[14,78]。

2.3.2 百菌清

水中百菌清的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法有GC-ECD或GC-MS[7,39,40]，詳見表2。

2.3.3 三環(huán)唑

對(duì)于水樣，馮敏等[79]用ODS-C18 固相柱萃取環(huán)境水體水樣，二氯甲烷洗脫，溶劑為乙腈，HPLC分析，檢出限為0.002 mg/L。宋世明等[19]用二氯甲烷萃取稻田水樣品，濃縮后換溶劑為乙酸乙酯，過0.22 μm 有機(jī)濾膜后，HPLC測定，檢出限為0.05 mg/L。

對(duì)于土壤，有報(bào)道用乙腈振蕩提取稻田土壤樣品，渦旋、離心，取上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，用甲醇定容，過 0.22 μm有機(jī)濾膜，HPLC 檢測，檢出限為10 mg/kg[19]。還有用體積比為1∶1的丙酮-甲醇振蕩，過濾后用二氯甲烷振蕩萃取，濃縮后用甲醇定容，過0.45 μm 有機(jī)濾膜，HPLC測定，三環(huán)唑的最低檢出量為 1.3 ng[80]。

2.3.4 戊唑醇

戊唑醇的檢測方法主要有GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS-MS等。

對(duì)于水樣，多用固相萃取進(jìn)行樣品前處理。有報(bào)道將田水樣品經(jīng)Cleanert SLE 硅藻土萃取柱萃取，乙酸乙酯洗脫，濃縮至干后用丙酮溶解，GC-MS測定，最小檢出量為8.26×10-12g[81]。還有報(bào)道用自制的石墨烯固相小柱富集水樣，二氯甲烷淋洗，洗脫液用氮?dú)獯蹈珊螅皿w積比為80∶20的甲醇-水溶解，HPLC分析，檢出限為5.2 ng/L[82]。王紅斌等[83]用C18固相萃取小柱富集水樣，正己烷除雜后，用甲醇洗脫，氮吹濃縮后過0.45 μm微孔濾膜，HPLC同時(shí)分析戊唑醇及吡蟲啉、乙草胺和毒死蜱，其中戊唑醇的檢出限為0.19 mg/L，吡蟲啉、乙草胺和毒死蜱的檢出限分別為0.012，0.021和0.044 mg/L。

對(duì)于土壤樣品，不同的提取、檢測方法，對(duì)戊唑醇的檢測靈敏度有所不同。有報(bào)道用乙腈振蕩提取，提取液用NH2固相萃取小柱(Strata/NH2)凈化，用體積比為95∶5的二氯甲烷-甲醇淋洗，收集液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，交換溶劑為丙酮，GC-MS分析，檢出限為0.005 mg /kg[15，84]。而用甲醇定容后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，HPLC檢測，檢出限為0.025 mg/kg[84]。陳莉等[85]在土壤樣品中加入體積比為4∶1的乙腈-水振蕩提取，過濾后減壓濃縮除去乙腈，濃縮液加入醋酸、水后用二氯甲烷萃取，氮吹至干，用乙腈-水復(fù)容，過0.22 μm濾膜，UPLC多反應(yīng)監(jiān)測離子模式、正離子檢測，檢出限為0.02 mg/kg。也有報(bào)道將土壤樣品用體積比為4∶1的乙腈-水混合溶液超聲提取，提取液濾入盛有氯化鈉的具塞量筒中，劇烈振搖并靜置，移取上層乙腈溶液氮吹、加水，并通過C18固相萃取小柱分離雜質(zhì)，用甲醇洗脫，HPLC同時(shí)檢測戊唑醇和其他農(nóng)藥，戊唑醇檢出限為0.032 mg/kg[86]。裴欣等[87]將土壤樣品加水和丙酮浸泡過夜，振蕩提取，抽濾，濾液中加水和飽和氯化鈉溶液，再加入醋酸鉛飽和溶液，搖勻靜置后抽濾，濾液用二氯甲烷萃取，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后濃縮，氮吹至近干，用甲醇定容，GC測定，檢出限為0.005 mg/kg。吳小春等[88]將土壤樣品采用快速溶劑萃取儀、二氯甲烷萃取，換溶劑為正己烷后，用弗羅里硅土柱凈化，二氯甲烷洗脫，濃縮后GC-MS選擇離子監(jiān)測/全掃描模式測定，檢出限為0.008 mg/kg。傅強(qiáng)等[89]將土壤樣品中加入乙腈振蕩提取，靜置取上清液，過0.22 μm濾膜，LC-MS-MS檢測，檢出限為0.01 mg/kg。

2.3.5 甲基硫菌靈

裴欣等[87]用GC法同時(shí)測定土壤樣品中的甲基硫菌靈，檢出限為0.01 mg/kg。尹顯慧等[90]用二氯甲烷恒溫震蕩提取土壤樣品，過濾、旋蒸濃縮至近干，甲醇定容后過0.45 μm濾膜，HPLC測定，檢出限為0.005 mg/kg。土壤樣品用水-乙腈混合液于35C條件下振蕩提取，加入氯化鈉混勻、離心，取上清液，加入N-丙基乙二胺和無水硫酸鎂，混勻、離心，上清液過0.45 μm濾膜，HPLC檢測，最低檢測值為0.05 mg/kg[18]。龍家寰等[91]用1%乙酸乙腈溶液超聲提取，靜置后加入氯化鈉和無水硫酸鎂渦旋、離心，上清液于無水硫酸鎂、N-丙基乙二胺離心管中離心，過0.22 μm濾膜后用乙腈-水溶液定容，HPLC-三重四極桿串聯(lián)MS同時(shí)測定甲基硫菌靈和其他農(nóng)藥，其中甲基硫菌靈檢出限為1 μg/kg，多菌靈、吡蟲啉和毒死蜱的檢出限分別為3，9和3 μg/kg。

2.4 植物生長調(diào)節(jié)劑的檢測方法

2.4.1 乙烯利

乙烯利的測定多采用HPLC-MS、GC-FID、GC-FPD 、GC-NPD等方法[26]。秦旭等[26]將土壤樣品置于頂空反應(yīng)瓶中，加入超純水和飽和氫氧化鉀溶液，加蓋密封劇烈振搖，并置于70 ℃下水浴加熱，以后每隔30 min 再振搖30 s，2 h 后取出頂空瓶冷卻至室溫，抽取頂空氣體進(jìn)氣相色譜進(jìn)行檢測，最低檢出限為0.025 mg/kg。

2.4.2 多效唑

多效唑的測定多采用GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS等方法[92-93]。樓小華等[94]用GC-NPD檢測田水和土壤中的多效唑，最小檢出量為2×10-11g。田水樣品用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉脫水，旋轉(zhuǎn)濃縮近干，丙酮定容；土壤樣品用乙醇浸泡過夜，振蕩、抽濾、濃縮后用二氯甲烷萃取，換溶劑為石油醚，用層析柱凈化，層析柱自下而上依次放入無水硫酸鈉、弗羅里硅土、中性氧化鋁和無水硫酸鈉，用石油醚淋洗，再以乙酸乙酯洗脫，濃縮近干，加丙酮定容。楊莎莎等[95]也是用GC-NPD檢測田水和土壤中的多效唑，田水樣品中加入飽和氯化鈉水溶液，用二氯甲烷萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，用甲醇定容，檢出限為6.95×10-11g；土壤樣品則用體積比為1∶1的丙酮-水溶液振蕩提取后過濾，提取液加二氯甲烷萃取(方法同田水樣品)，定量下限為 0.02 mg /kg。也有報(bào)道將土壤樣品用乙腈或丙酮超聲提取，提取液濃縮近干后用正己烷定容，GC-NPD測定，檢出限分別為0.01和0.05 mg/kg[93，96]。而土壤樣品經(jīng)丙酮密封浸泡、超聲提取，濾液中加入N-丙基乙二胺粉、C18粉、無水硫酸鈉、石墨化炭黑粉，旋渦混勻，離心，過0.22 μm濾膜，GC-MS測定，定量限為0.010 mg/kg[97]。楊言琛等[92]在土壤中加入甲醇，超聲提取，過0.45 μm 濾膜，HPLC測定，在0.000 2～0.015 μg之間線性良好，回收率為98.6%～105.6%。包媛媛等[98]將土壤樣品用乙腈超聲萃取，濾液經(jīng)LC-NH2固相萃取柱凈化，用體積比為5∶95的甲醇-二氯甲烷淋洗凈化柱，淋出液氮吹濃縮至近干，用乙腈定容，經(jīng)0.22 μm濾膜，HPLC測定，多效唑在土壤中的添加回收率為4.30%～102.10%。

3 結(jié)語

根據(jù)江蘇省不同類型農(nóng)藥原藥的生產(chǎn)量，草甘膦、丁草胺、乙草胺、百草枯和氟樂靈等除草劑，代森錳鋅、戊唑醇、百菌清和甲基硫菌靈等殺菌劑，毒死蜱、吡蟲啉、氯氰菊酯等殺蟲劑，以及乙烯利、多效唑等植物生長調(diào)節(jié)劑，是上述4種農(nóng)藥類型的主要品種。其中，草甘膦為2A類致癌物，丁草胺為2B類致癌物；百草枯對(duì)人和動(dòng)物具有較強(qiáng)毒性，口服中毒死亡率達(dá)90%，無特效解毒藥；毒死蜱、乙烯利具有神經(jīng)毒性；氯氰菊酯為內(nèi)分泌干擾物。

目前，沒有空氣或廢氣中上述15種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法，文獻(xiàn)報(bào)道也很少。僅草甘膦、百草枯、毒死蜱、百菌清和氯氰菊酯等5種農(nóng)藥，有行業(yè)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)分析方法，其中水中的方法相對(duì)較多，涉及上述5種農(nóng)藥，土壤/沉積物、固廢中的方法較少，分別涉及4種和2種。5種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法，以及其他農(nóng)藥文獻(xiàn)報(bào)道方法，多為GC、HPLC及其與MS聯(lián)用等方法，方法檢出限基本能滿足環(huán)境介質(zhì)中痕量農(nóng)藥殘留分析要求。

針對(duì)多組分農(nóng)藥殘留的前處理及測定方法也在逐步發(fā)展[99-101]。今后還應(yīng)發(fā)展更多快速、靈敏、高效的多殘留監(jiān)測方法，并適時(shí)將其標(biāo)準(zhǔn)化，以使監(jiān)測方法可比性更好，監(jiān)測數(shù)據(jù)公信力更強(qiáng)，能夠更好地服務(wù)于農(nóng)藥生產(chǎn)及使用的日常監(jiān)管及應(yīng)急監(jiān)測。