夏 倩， 劉定超， 夏 駿， 胡安福， 汪華文， 周?chē)?guó)俊， 張德祥

（1.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司， 浙江 杭州 310024； 2.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 200237）

0 引言

煙草為茄科煙草屬的一年生草本植物，是具有較高應(yīng)用價(jià)值的經(jīng)濟(jì)作物。 據(jù)報(bào)道，我國(guó)煙草種植面積和煙葉產(chǎn)量均居世界前幾名，2017 年我國(guó)種植煙草98.8 萬(wàn)hm2，收購(gòu)煙葉188.25 萬(wàn)t，全國(guó)煙草行業(yè)年上繳稅利達(dá)11 145 億元[1]。 在卷煙生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生大量的煙桿、煙梗和煙末等煙草廢棄物，約占煙葉總量的25%[2]。 另外，我國(guó)煙草行業(yè)正在進(jìn)行技術(shù)革新和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，不能用于卷煙加工的低次煙葉有大量富余。 目前，這些煙草廢棄物除了很少部分用于制作煙膏和農(nóng)藥外， 大部分被直接焚燒或水處理后銷(xiāo)毀丟棄。煙草廢棄物的直接焚燒產(chǎn)生的廢氣和灰塵造成空氣污染；含有有毒有害物質(zhì)的煙草廢棄物直接丟棄也會(huì)污染水源和土壤。 因此，提高煙草資源利用率及煙草廢棄物的再利用是一項(xiàng)亟待解決的問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)煙草廢棄物的再利用方式主要有直接焚燒發(fā)電、發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、制煙草薄片紙和高價(jià)值成分的提取[1]。 煙草廢棄物中的煙堿、茄尼醇和檸檬酸等高價(jià)值成分的提取純化，通常使用正己烷、甲醇等有機(jī)溶劑的抽提工藝。 直接焚燒發(fā)電等技術(shù)無(wú)法利用煙草廢棄物中的高價(jià)值成分。 單一的高價(jià)值成分的提取只能有效地利用煙草廢棄物成分中的少數(shù)組分，對(duì)于其它組分無(wú)法得到合理利用。 這些工藝生產(chǎn)過(guò)程中須消耗大量高純?nèi)軇?，產(chǎn)生大量的廢水廢渣，不具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。因此，亟待探索研究新型煙草廢棄物高值化利用技術(shù)。

目前已有生物質(zhì)熱解特性及其熱解油組分分析的文獻(xiàn)報(bào)道[1]～[9]。煙草的特殊組分在加熱過(guò)程中會(huì)生成大量具有煙香味的成分， 對(duì)煙草廢棄物進(jìn)行熱解，可制取含有大量致香成分的熱解油產(chǎn)物。通過(guò)去除煙草廢棄物熱解油中的水分，添加1，2-丙二醇溶劑等處理后，可制作出一種“天然”的新型電子香煙精油， 從而使煙草廢棄物資源得到合理及高值化的利用。 本文采用GC-MS 分析方法對(duì)多種工況下煙草廢棄物熱解制得的熱解油進(jìn)行了定性、定量分析；考察和比較熱解油中的有效致香成分和有害成分差異； 將不同熱解工況下的熱解油作為電子煙精油制備成電子香煙樣品[10]，[11]。經(jīng)煙草專(zhuān)業(yè)人員對(duì)電子香煙評(píng)吸后認(rèn)為， 熱解溫度400 ℃的熱解油制備的電子香煙的效果最好。本研究為煙葉廢棄物高附加值利用和生物質(zhì)熱解油制備小分子化學(xué)品提供了理論和試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煙草廢棄物由浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供，利用德國(guó)Elementar 公司的vario MACRO cube型元素分析儀對(duì)煙草廢棄物進(jìn)行元素分析。 工業(yè)分析按照GB/T 28731-2012 進(jìn)行測(cè)定。 為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每種樣品均重復(fù)測(cè)定多次，取3 次平行樣的平均值， 其相對(duì)分析誤差小于3%。測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1 煙草廢棄物的工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analyses of tobacco residue

1.2 熱解油制取

在自行搭建的程序升溫固定床熱解裝置上進(jìn)行煙草廢棄物的熱解實(shí)驗(yàn)， 裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 煙葉熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Process diagram of tobacco pyrolysis

為保證熱解氣相產(chǎn)物中的可凝性產(chǎn)物被完全冷凝收集，熱解油收集系統(tǒng)采用二級(jí)冷凝，熱解氣先經(jīng)過(guò)第一級(jí)的冰水混合物（0 ℃）冷凝，再經(jīng)過(guò)溫度為-20 ℃的冷阱進(jìn)行二次充分冷凝。

實(shí)驗(yàn)中使用純度為99.99%的高純氮?dú)庾鬏d氣，流量為100 mL/min。 稱取一定質(zhì)量樣品，平鋪于石英反應(yīng)舟內(nèi)。實(shí)驗(yàn)前通入一段時(shí)間的氮?dú)?，替換掉裝置內(nèi)的空氣。固定床以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至實(shí)驗(yàn)熱解溫度， 并在最終熱解溫度停留30 min，確保樣品充分熱解。熱解油由二級(jí)冷凝系統(tǒng)收集， 熱解氣中不可冷凝性氣體由鋁箔集氣袋收集。

1.3 氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）分析

收集煙草廢棄物熱解液體產(chǎn)物后， 用微型移液器和分析天平移取大約1 g 的液體產(chǎn)物放入10 mL 容量瓶中，用四氫呋喃溶劑定容，低溫保存留待GC-MS 分析。

氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）能夠有效測(cè)定復(fù)雜的有機(jī)化合物混合物中各組分的種類(lèi)和相對(duì)含量。 本文使用Agilent 7890A/5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀， 采用HP-5 ms，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm 色譜柱。 實(shí)驗(yàn)采用程序升溫，初始溫度60 ℃，保持2 min；然后以5 ℃/min 速率升溫到300 ℃保持5 min，總運(yùn)行時(shí)間55 min。 加熱器溫度為310 ℃， 分流比為100 ∶1，進(jìn)樣量為1 μL。載氣氮?dú)饬髁繛? mL/min；氫氣流量為30 mL/min；空氣流量為400 mL/min。進(jìn)樣器溫度為315 ℃。 質(zhì)譜與色譜相連接的接口溫度為280 ℃，電離方式為EI，能量為70 eV。 離子源溫度為250 ℃；掃描范圍（m/z）為33～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解油GC-MS 分析

圖2 為熱解溫度400 ℃的煙草廢棄物熱解油的GC-MS 總離子流色譜圖。表2 列出了400 ℃煙草廢棄物熱解油的主要成分。

圖2 400 ℃煙葉熱解油的GC-MS 總離子流色譜圖Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of the oil from the tobacco pyrolysis

表2 煙草廢棄物熱解油的主要成分Table 2 The main components of oil from the tobacco pyrolysis

續(xù)表2

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出， 熱解油組分十分復(fù)雜。 根據(jù)化合物所屬的化學(xué)類(lèi)別可以將煙草廢棄物熱解油分為酸類(lèi)、酚類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)和含氮雜環(huán)類(lèi)等有機(jī)化合物。

圖3 為不同化學(xué)類(lèi)別物質(zhì)分布情況及其相對(duì)峰面積。從圖3 中可以看出，熱解油中含有較多的含氮類(lèi)化合物，其相對(duì)峰面積高達(dá)45.43%。 由表1 中元素分析可知，煙草廢棄物中的N 元素含量較高， 煙草廢棄物中的N 原子主要是由生物堿和蛋白質(zhì)所提供的。煙草廢棄物熱解時(shí)，一方面，煙草廢棄物本身含有的生物堿隨熱解析出，并且也可能發(fā)生部分裂解反應(yīng)生成含煙堿氮類(lèi)化合物等；另一方面，煙草廢棄物中蛋白質(zhì)熱分解形成含氮自由基，這些自由基相互結(jié)合生成含氮類(lèi)化合物。

圖3 400 ℃煙草廢棄物熱解油有機(jī)組分分布及相對(duì)峰面積Fig.3 Distribution and yield of organic matters within the oil from tobacco pyrolysis

煙草廢棄物主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、糖類(lèi)、蛋白質(zhì)和生物堿等組分組成[12]。 眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3 種組分熱解均會(huì)生成酸類(lèi)化合物[13]。因此，煙草廢棄物熱解油一般呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性， 熱解油中酸類(lèi)物質(zhì)相對(duì)峰面積為17.95%。一般認(rèn)為煙草廢棄物熱解油里的酮類(lèi)和醇類(lèi)等化合物是由煙草廢棄物中的糖類(lèi)物質(zhì)（包括纖維素、半纖維素和淀粉等）熱解生成[14]。 以綠原酸為主的單寧類(lèi)化合物和木質(zhì)素是組成煙草多酚類(lèi)組分的主要物質(zhì)[15]。 煙草廢棄物熱解油中的酚類(lèi)化合物主要是由綠原酸和木質(zhì)素?zé)峤馍伞?/p>

2.2 熱解溫度對(duì)制作電子煙精油的影響

如表2 分析， 煙草廢棄物熱解油的組成成分十分復(fù)雜， 不同的成分對(duì)電子煙精油的評(píng)吸質(zhì)量有著不同的影響。 表3 列出了影響電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的主要物質(zhì)成分。不同熱解溫度下，單位煙草廢棄物熱解生成的熱解油各成分的理論峰面積的計(jì)算式如下：式中：S1為1 g 煙草廢棄物熱解生成某一產(chǎn)物的理論峰面積；S2為GC/MS 峰面積；m1為煙草廢棄物熱解生成的液體產(chǎn)物質(zhì)量，g；m2為進(jìn)入GC/MS儀器分析的熱解油質(zhì)量，g；m3為煙草廢棄物熱解試驗(yàn)原料質(zhì)量，g。

表3 熱解油中影響電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的主要物質(zhì)Table 3 The main substances in the oil from the tobacco pyrolysis

圖4 熱解油中各成分理論總峰面積隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.4 The peak area of main components of the pyrolysis oil at different temperature

圖4 為煙草廢棄物熱解油中影響電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的各成分理論峰面積隨溫度變化趨勢(shì)。 如圖4 所示， 影響電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的主要19 種物質(zhì)生成量隨溫度的變化趨勢(shì)總體是相似的，除了3-乙烯基吡啶、2-乙?；秽?-羥甲基糠醛3 種物質(zhì)是隨溫度的升高逐漸降低， 其余16 種物質(zhì)均是隨溫度的升高表現(xiàn)出先增加再降低的趨勢(shì)， 它們的最值點(diǎn)集中在400 ℃和500 ℃兩處。在400 ℃熱解時(shí)，生成量達(dá)到最大的物質(zhì)有煙堿、3-乙?；拎?、5-甲基糠醛、甲基環(huán)戊烯醇酮、乙基環(huán)戊烯醇酮、麥芽酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚和4-甲基愈創(chuàng)木酚等9 種物質(zhì)；在500 ℃熱解時(shí)，達(dá)到最大值的有乙酸、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、吡啶、 糠醇、γ-丁內(nèi)酯和苯酚共7 種物質(zhì)。 因此，400 ℃和500 ℃熱解油擁有最豐富的物質(zhì)成分和含量。

根據(jù)表3 所列不同物質(zhì)對(duì)電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的影響，對(duì)比分析400 ℃和500 ℃熱解油的品質(zhì)發(fā)現(xiàn)， 煙堿、3-乙?；拎?、5-甲基糠醛、甲基環(huán)戊烯醇酮、乙基環(huán)戊烯醇酮、麥芽酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、3-乙烯基吡啶、2-乙酰基呋喃和5-羥甲基糠醛等10 種是能夠提升精油評(píng)吸質(zhì)量的物質(zhì)，它們?cè)?00 ℃煙草廢棄物熱解油中的含量高于500 ℃熱解油； 僅有3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、 糠醇和γ-丁內(nèi)酯等4 種可以提升電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的物質(zhì)在500 ℃熱解油中擁有更高的含量。 另外，500 ℃熱解油中還含有降低電子煙精油評(píng)吸質(zhì)量的物質(zhì)，如乙酸、吡啶和苯酚。 綜合分析得出，400 ℃煙草廢棄物熱解油更適合用于制作電子香煙的精油。

將不同溫度的煙草廢棄物熱解油制成電子煙精油，由某煙草公司的專(zhuān)業(yè)香煙評(píng)吸人員測(cè)試分析并進(jìn)行評(píng)吸對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 在溫度為300，600 ℃和700 ℃條件下制取的精油香氣較淡，評(píng)吸效果較差。 在500 ℃下制得的精油具有較好的香氣，但是還含有較多的雜氣和刺激性，評(píng)吸效果一般。 在400 ℃下制得的精油具有豐滿、甜美的香氣，刺激性氣味較淡，具有最佳的評(píng)吸效果。這與前面分析的不同溫度下的熱解油成分所得的結(jié)論相一致。煙葉廢棄物熱解油可以作為制備電子煙精油的原料，有利于其高附加值加工利用。

3 結(jié)論

煙草廢棄物熱解油的組成成分十分復(fù)雜，可以將熱解油大致分為酸類(lèi)、酚類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)和含氮雜環(huán)類(lèi)等有機(jī)化合物。 其中含氮雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)是煙草廢棄物熱解油的主要組成成分。

煙草廢棄物熱解油因其具有獨(dú)特?zé)煵菹阄?，可以用?lái)制作新型電子煙精油。 400 ℃煙草廢棄物熱解油中的致香成分含量最高，且含乙酸、吡啶和苯酚等降低精油評(píng)吸質(zhì)量的物質(zhì)較少。 通過(guò)評(píng)吸不同溫度的煙草廢棄物熱解油制作的精油效果發(fā)現(xiàn)，400 ℃熱解油制作的電子香煙精油具有最優(yōu)的評(píng)吸質(zhì)量。