鄭子龍， 周榮錕， 胡雙媛， 王如志， 張永哲

(1.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院， 北京 100124； 2.新型功能材料教育部重點實驗室， 北京 100124；3.固體微結(jié)構(gòu)與性能北京市重點實驗室，北京 100124)

傳統(tǒng)無機半導體中，自由載流子由活化層吸收光直接產(chǎn)生，而有機材料組成的光電器件吸收光后，通常會產(chǎn)生空間受約束的電子- 空穴對，即Frenkel型激子. 因此，當有機太陽能電池(organic solar cell, OSC)的活性層基于單一組分時，激子分離效率非常低[1]. 為此，通過使用包含2種組分的活化層來克服此問題，即活化層為電子給體- 電子受體(donor-acceptor, D-A)雙層或混合異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction, BHJ)型的材料[2-4]. 與雙層結(jié)構(gòu)相比，混合異質(zhì)結(jié)可在 D-A界面處產(chǎn)生大量激子，增加了自由電荷的產(chǎn)生. 因此，目前高效的有機太陽能電池的活化層都使用了混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu). 自從20世紀90年代中期引入混合異質(zhì)結(jié)以來，得益于非富勒烯受體(non-fullerene acceptor, NFA)的快速發(fā)展[5-9]，有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE)得到了極大的提升，目前單結(jié)能量轉(zhuǎn)換效率接近17%[10].

與無機太陽能電池相比有機太陽能電池的一個關(guān)鍵特征是在D-A界面處出現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移(charge-transfer, CT)態(tài)，即全部或部分電荷從D轉(zhuǎn)移到A時形成的電子態(tài). 在D或A組分中光產(chǎn)生的激子可以在D-A界面解離，導致電子和空穴分別分布在受體和給體材料中，此時它們之間仍存在著庫倫相互作用力，并把這個過程稱為CT態(tài)的形成[11-12]. CT態(tài)可以進一步形成自由載流子，也可以通過輻射或非輻射復合退變回電子基態(tài). 因此，CT態(tài)控制著光生激子解離、自由載流子生成以及(輻射和非輻射)復合過程[11-15]. 有機太陽能電池中，CT態(tài)處于光電轉(zhuǎn)換物理過程的核心地位，因此，它成為理論[16-35]與實驗[15, 36-45]共同的研究熱點.

本文主要簡述了研究D-A界面處CT態(tài)的理論和實驗方法，闡明了電子給體和電子受體的分子堆積、極化效應、CT態(tài)無序分布以及激子之間的相互耦合等因素如何影響CT態(tài)的性質(zhì)和復合過程[17, 29-30, 45-46]；同時，基于前期對富勒烯和基于非富勒烯受體材料的研究，闡述CT態(tài)與有機太陽能電池的性能之間的物理聯(lián)系.

半經(jīng)典框架中的兩態(tài)模型在有機太陽能電池文獻中一直被用來描述涉及CT態(tài)的光吸收和復合過程，因此，將用該模型簡要討論用于估算CT態(tài)能量的研究方法，其中包含實驗測量和理論計算，這些方法可提供有關(guān)活化層微觀結(jié)構(gòu)的整體和局部特性信息，并說明界面對CT態(tài)能量的影響. 此外，作者描述了CT態(tài)與電池開路電壓損耗之間的聯(lián)系，概述了降低電池能量損失的有效方法. 最后，本文重點介紹了能量轉(zhuǎn)移效率超過20%的有機太陽能電池所面臨的挑戰(zhàn)和未來工作.

1 電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的光譜和復合過程

有機太陽能電池中光誘導的載流子形成過程如圖1所示，激子單重態(tài)和三重態(tài)主要局域分布在電子給體(或電子受體)組分，激子擴散到D-A界面處解離形成CT態(tài)；電子與空穴(分別位于電子給體、電子受體)分布較遠時，彼此的相互作用趨于零，并進一步分離形成自由載流子，即電荷分離(charge separation, CS)態(tài). 另一方面，自由載流子也可以結(jié)合形成CT態(tài)，并通過輻射、非輻射復合躍遷回到電子基態(tài). 本文中討論的速率常數(shù)k表示電子在各種電子態(tài)間轉(zhuǎn)移過程的躍遷速率常數(shù)(包括輻射和非輻射躍遷速率，分別用kr和knr表示).

1.1 CT態(tài)的吸收和發(fā)射光譜

熱和光(吸收和發(fā)射)引導電子轉(zhuǎn)移過程是相互聯(lián)系的，Hush等[47-48]和Mulliken等[49]根據(jù)半經(jīng)典兩態(tài)Mulliken-Hush模型，發(fā)現(xiàn)從基態(tài)到CT態(tài)的吸收能具有高斯分布特性(使用諧振子模型和線性電子- 振動耦合的近似結(jié)果)，并且給出了CT態(tài)能帶譜的性質(zhì)[47，50]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(5)中推導給出的ΔdCT可以帶入式(4)中，被稱為廣義Mulliken-Hush表達式，對于強耦合和弱耦合的D-A體系都可適用[49]. Mulliken-Hush表達式的意義在于，它直接將電子態(tài)之間耦合強度與電子態(tài)吸收譜聯(lián)系起來. 在式(1)中，A(ν)為摩爾消光系數(shù)，指前因子A0[51-53]由

(6)

(7)

但是，在許多有機太陽能電池材料中CT態(tài)吸收光譜非常弱. 因此，需要高靈敏度的技術(shù)來檢測這些狀態(tài)，例如光熱偏轉(zhuǎn)光譜或傅里葉變換光電流光譜[11,36,44,54]. 盡管常規(guī)分析CT態(tài)吸收光譜可以獲得重組能和驅(qū)動力，但難以從中估算與CT態(tài)相關(guān)的電子態(tài)耦合強度[55-56].

對于CT態(tài)的發(fā)射光譜，在半經(jīng)典兩態(tài)Mulliken-Hush模型中，其計算公式為

(8)

根據(jù)式(2)，EQEPV對ν的依賴性公式為

(9)

(10)

式中：l為薄膜厚度；NCT為CT態(tài)的密度(即每能量單位的電子態(tài)數(shù)目數(shù))；η為內(nèi)量子效率(即電池產(chǎn)生的自由載流子數(shù)目同入射光子數(shù)目的比值).

1.2 CT態(tài)輻射復合過程

無論是哪種類型的太陽能電池，CT態(tài)的輻射復合對于確定電壓損耗至關(guān)重要. 輻射復合速率kr由愛因斯坦系數(shù)關(guān)系

(11)

(12)

式中，νem是CT態(tài)發(fā)射峰邊緣處對應的出射光子頻率. 實驗上，根據(jù)CT態(tài)的測量壽命τ和光致發(fā)光量子產(chǎn)率Φr，可以估算輻射復合速率kr=Φr/τ.

1.3 非輻射復合

在半經(jīng)典兩態(tài)模型中，非輻射復合速率knr描述了從CT態(tài)到基態(tài)的躍遷過程，其速率可用Marcus公式估算[51]，公式為

(13)

2 CT態(tài)的量子力學描述

有機太陽能電池中高分子聚合物分子量很大，只能使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)方法來研究界面處的CT態(tài). 由于傳統(tǒng)DFT方法的缺陷，不足以合理描述聚合物共軛高分子，更不適用于在這些高分子界面處的CT態(tài)[59]. 這主要是因為標準的交換相關(guān)函數(shù)和雜化密度泛函(例如非常流行的B3LYP函數(shù))不能提供正確的庫侖勢漸近行為(即1/r，其中r是2個電子之間的距離)，從而導致電子間相互作用誤差過大[60-61]，非局域現(xiàn)象顯著.

為解決這些問題，對CT態(tài)的理論研究開發(fā)出新的密度泛函，稱為范圍劃分雜化(range-separated hybrid, RSH)泛函[18, 22-24, 59]. RSH泛函是將2個電子之間的庫侖相互作用和交換積分分為短程區(qū)域和長程區(qū)域. 通過最小化誤差函數(shù)，實現(xiàn)不依賴實驗數(shù)據(jù)，計算自洽的DFT函數(shù)調(diào)控[26]

(14)

式中：右側(cè)的第1項和第2項分別對應庫侖勢的長程和短程作用；ω為分割長程、短程范圍的調(diào)控參數(shù). Hartree-Fock交換積分提供了正確的庫侖漸近行為，用于描述遠程作用；而短程庫侖勢常使用局域雜化DFT函數(shù)進行處理. RSH泛函可以準確地描述孤立系統(tǒng)中的CT態(tài)， 對不同的分子體系，分割參數(shù)ω通過自洽優(yōu)化的方法得到，常用的方法之一為最小化目標函數(shù)J(ω)[26].

J(ω)=(εHOMO+IP(ω))2+(εLUMO+EA(ω))2

(15)

式中εHOMO和εLUMO分別為最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecule orbital,HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecule orbital, LUMO)的能量. 由于D-A復合物的HOMO主要位于D上，而LUMO則主要位于A上，原則上-εHOMO必須等于分子的第一電離勢(ionization potential，IP)[62]，-εLUMO必須等于分子的第一親合勢(electron affinity，EA)，而實際上長、短程分割參數(shù)的調(diào)整有效地考慮了D分子和A分子對CT態(tài)的貢獻. 目標函數(shù)的作用是使-εHOMO和IP(ω)之間的誤差以及-εLUMO和EA(ω)之間的誤差最小化，得到參數(shù)ω.

通過上述自洽方法優(yōu)化RSH泛函參數(shù)(即在真空中，以下稱為Optimally-turned(OT)-RSH/ωVAC，對并五苯-C60復合物模型(見圖2(a))進行了CT態(tài)的理論模擬，與實驗測量結(jié)果相比，計算的CT態(tài)能量被高估[22-24]，其原因在于該理論模擬并未考慮體系外極性介質(zhì)的影響. 為此，重新將介質(zhì)對CT態(tài)能量的影響納入其中. 最簡單的方法是將OT-RSH計算與極化連續(xù)介質(zhì)模型(polarizable continuum model，PCM)結(jié)合在一起，以提供隱形介質(zhì)的效果. 隨后這種模型在從頭算量子化學計算CT態(tài)方面得到了廣泛應用. 但當使用ωVAC值時，PCM模型對εHOMO、εLUMO和CT態(tài)能量的影響很小(<0.1 eV)[21，63-64]，而且對CT態(tài)的估算還存在較大偏差.

為了克服RSH模型中的這個問題，Zheng等[21，31]又相繼開發(fā)出2種方法. 第一種是保留極性連續(xù)介質(zhì)模型，對ω參數(shù)進行優(yōu)化(即OT-RSH/ωPCM，其中ωPCM在PCM模型中獲得)[21]. 用含時密度泛函理論(time-dependent density function theory，TD-DFT)計算得到的結(jié)果顯示激子能量受ω參數(shù)的影響不大，但隨著外界環(huán)境介電常數(shù)的增加(即ω參數(shù)迅速減小)，CT態(tài)能量會大幅降低(見圖2(b)). 考慮了介質(zhì)極性效應的并五苯-C60復合物，用ωPCM得出的最低CT態(tài)能量(1.2 eV)與實驗值測量值(1.2～1.3 eV)相一致[38]. 原則上，同一分子體系中電子密度分布變化不大時，ω參數(shù)應盡量保證沒有大幅變化；分子間相互作用較弱的復合物，在受到極性環(huán)境的影響時，電子密度分布不應該有劇烈變化，因此，此方法缺乏一定的物理依據(jù)[65-66]. 另外，這種方法必須再次優(yōu)化ω參數(shù)，得到與ωVAC值差異很大的ωPCM[21, 63-65].

為了進一步解決上述問題，開發(fā)了更復雜的密度泛函方法——介電屏蔽范圍劃分雜化(screened range-separated hybrid，SRSH)泛函，其優(yōu)點是可以用與ωVAC相同的ω參數(shù)[31]. 庫侖勢由2個參數(shù)α和β調(diào)整[66-67]，公式為

(16)

式(16)右側(cè)的兩項對應電子間庫侖勢的長程、短程部分. 長程范圍的電子波函數(shù)采用Hartree-Fock來處理積分；短程范圍的用純DFT泛函處理電子波函數(shù)積分. 第一項為此泛函重點修正部分，長程范圍處演化為(α+β)/r，可通過調(diào)控環(huán)境極性，實現(xiàn)真空到極性介質(zhì)中長程庫侖作用的調(diào)整. 在理想真空介質(zhì)情況下，(α+β)的數(shù)值為1；在極性介質(zhì)中為1/ε，其中ε對應介質(zhì)的介電常數(shù)[68].

(17)

由于靜電庫倫勢Eel是一個負項，所以，預測隨著1/ε的增加，CT態(tài)能量(ECT=ΔE-Eel)應減小，但ΔE隨1/ε的增加，與Eel相比增幅更大，因此，綜合考慮能隙和庫侖勢的變化，CT態(tài)能量將隨1/ε的增加而增加，見圖2(c). 實驗已觀察到多個有機太陽能D-A異質(zhì)結(jié)中ECT和ΔE隨ε的增加而降低[69-70]的現(xiàn)象. 盡管較強的極性介質(zhì)會降低庫侖作用，促進CT態(tài)的解離，從而促進自由載流子的形成(這是一個對光伏電池有利的方面)，但ECT和ΔE的減小會導致開路電壓VOC降低，不利于光電轉(zhuǎn)化效率. 從這些結(jié)果中得出的重要信息是，采用強極性的有機材料，一定要設(shè)計好D組分的第一電離勢和A組分的第一親和勢，以便從高介電常數(shù)環(huán)境中受益，保證更多自由載流子的生成，減少VOC損耗.

3 界面形貌對CT態(tài)能量分布的影響

(18)

在無定形固體中，除了動態(tài)無序之外，還有第2種使CT態(tài)能量加寬的機制，即靜態(tài)無序σS. 靜態(tài)無序反應了混合異質(zhì)結(jié)的不定型本質(zhì)，它來源于D分子、A分子原子坐標甚至震動模式的非對稱結(jié)構(gòu)，不依賴時間而變化. 總能量分布(σT)是靜態(tài)分量和動態(tài)分量的組合. 當靜態(tài)和動態(tài)能量無序均為高斯分布時，總無序的標準差σT[15,73-74]可以表示為

(19)

目前討論的量子化學計算中考慮的D-A配合物只有一個D分子和一個A分子. 然而，當在D和(或)A材料的界面附近存在有序的純相時，空穴和電子可以在幾個分子(或聚合物鏈)上離域. 因此，許多實驗和理論研究了波函數(shù)離域化程度對輸運態(tài)和CT態(tài)的影響，進而了解電荷分離和電荷復合過程[16,19,25,28,39,45,79-80]. 以戊烯-C60復合物為模型，基于分子動力學產(chǎn)生的含有若干D和A分子的復合物進行密度泛函分析，計算結(jié)果表明電荷離域化的增加(如介質(zhì)介電常數(shù)的增加)可使電子-空穴結(jié)合能下降，有利于電荷分離，但是這會降低最低的CT態(tài)能量，大大增加了非輻射衰減率，最終導致VOC損失[27-28,45]. 因此，這些結(jié)果表明需要平衡在電荷離域帶來的有利和不利影響，不能忽略電荷離域、極化和無序的共同影響.

4 CT態(tài)與開路電壓(VOC)的關(guān)系

在有機太陽能電池中，測得的VOC值通常低于無機或鈣鈦礦光伏器件中的VOC值. 前者偏低主要歸因于CT態(tài)能量通常低于光學能隙，該光學能隙對應于D或A材料中的激子能量. 對大多數(shù)混合(D-A)異質(zhì)結(jié)的研究表明，其VOC與CT態(tài)能量相關(guān)[11,42](見圖4(a)(b)). 電壓損失的主要來源與CT態(tài)到基態(tài)的非輻射衰減有關(guān)[42]. 在基于富勒烯的有機太陽能電池中，無輻射電壓損耗(ΔVnr)通常約為0.40 eV，而在基于高效GaAs的器件中，其值只有0.04 eV.

EQEEL可以量化ΔVnr的值

(20)

式中q表示一個電荷的電量. 當只考慮CT態(tài)時，EQEEL由CT態(tài)到基態(tài)的kr和knr衰減率確定[42].

(21)

式(1)(2)代入式(21)可知，ΔVnr應隨著CT態(tài)能量的降低而增加，實驗已觀察到這種趨勢[42].

(22)

雖然靜態(tài)無序在原則上可以通過制備有序的D-A結(jié)構(gòu)來消除，但λqm量子動力學無序與分子內(nèi)振動有關(guān). 因此，λqm是一個分子的內(nèi)稟性質(zhì). 由于λqm的影響是無法避免的，因此，可以得出結(jié)論[42]：單結(jié)OSCs不能達到Shockley-Queisser PCE(極限值為33.5%)[83]，而當材料的光學帶隙為最佳值(1.45～1.65 eV)時，PCE達到最大極限為25.5%. 但是必須強調(diào)的是，這一結(jié)論的成立是假定CT態(tài)是輻射和非輻射復合的唯一途徑.

如上文所述，由于ΔVnr的降低，CT能量的增加有利于提高有機太陽能電池效率. 因此，最近的實驗工作側(cè)重于研究D:A活化層，其中CT態(tài)和激子(local exciton，LE)能量簡并成為設(shè)計高效電池的重要設(shè)計原理[5-8,10,14,84-88]. 混合異質(zhì)結(jié)中光學能隙由D(或A)組分決定，通過研究D和A的EA差(ΔEEA=EAD-EAA)或IP差(ΔEIP=IPD-IPA)，尋找CT態(tài)和LE能量簡并的材料(ΔELE-CT～0 eV )(見圖5(a)). 許多新的NFA材料展現(xiàn)出高效特點[5-8,10,86-88]. 2019年初，基于PM6:Y6共混物的單結(jié)太陽能電池的PCE高達15.7%[10]，其中ΔEIP=0.09 eV. 對于聚合物：NFA共混物，已獲得PEC高達10.4%的有機器件[88].

ΔELE-CT值較小的2個結(jié)果是，CT態(tài)可以更容易地與LE態(tài)混合，有利于從CT態(tài)轉(zhuǎn)化到LE(見圖5(b)(c)). 因此，簡并的LE、CT態(tài)，通過LE打開了從CT態(tài)到基態(tài)的額外輻射弛豫路徑. 因此，制定了2個高效器件的設(shè)計規(guī)則，以盡量減少開路電壓損失[7]，這2個規(guī)則是：1) D和A分子態(tài)的IPs和EAs之間的能量越小越好；2) D或A材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率越大越好.

根據(jù)這些規(guī)則，研究者們開發(fā)了一系列D:A體系，將有效光電流產(chǎn)生與高EQEEL值結(jié)合起來，使ΔVnr值減小到0.21 eV[7]. 而在有機太陽能電池發(fā)展的早期階段，研究的重點是光生激子的快速猝滅[89].

因此，具有大EQEEL的強發(fā)光D:A混合物可能是實現(xiàn)高性能OSCs的關(guān)鍵步驟. 與基于兩態(tài)模型[42]得出的結(jié)論相反，基于NFA太陽能電池的結(jié)果表明，實現(xiàn)具有與其他光伏技術(shù)相當效率的OSCs沒有內(nèi)在限制.

由于ΔELE-CT是LE解離的驅(qū)動力，在一系列聚合物：NFA共混物中，其中ΔELE-CT很小，測得的LE解離速率可以比典型的聚合物——富勒烯共混物的解離速率慢約100倍[7]，而且這樣的速率仍然允許器件產(chǎn)生高光電流. 因此，超快激子解離并不是高效率OSCs的必要條件，還需要LE解離成CT態(tài)、CT態(tài)解離成自由電荷的速率遠大于復合速率.

雖然CT態(tài)發(fā)光的增強降低了ΔVnr，但評估這一增強是否會對VOC和VOC,rad(其中VOC=ΔVOC,rad-ΔVnr)的輻射成分產(chǎn)生負面影響是很重要的. 至少對于導致LE和CT態(tài)混合的小的ΔELE-CT值，這種影響不應是有害的，因為這種混合只會導致發(fā)射和吸收強度的光譜再分配. 因此，對最終決定VOC,rad的短路和輻射電流密度不應該有任何顯著的影響.

上述設(shè)計規(guī)則還解釋了為什么聚合物：富勒烯共混物通常表現(xiàn)出低的PCEs，即使在低LE分離驅(qū)動力(即小的ΔELE-CT值)的情況下也是如此[90]. 富勒烯中最低的LE(約1.7 eV)只有微弱的吸收，光致發(fā)光效率很低[91]. 因此，在混合物中，LE基本在D上形成，當ΔELE-CT相當大時，有很大的電壓損失，PCE受到限制. 當ΔELE-CT很小時，效率取決于LE的能量是在D還是A上更低. 在后一種情況下，較小的ΔELE-CT將導致LE(最初在給體上形成)的分離和LE非輻射復合之間的競爭；此外，任何CT態(tài)與LE的混合都不會增加輻射復合，因為富勒烯只是弱發(fā)射. 相反，當?shù)湍躄E在給體上時，如果給體是高發(fā)光的，則共混物滿足上述2個設(shè)計規(guī)則，其電壓損耗將減小. 在PNOz4T:PC71BM和PIPCP:PC61BM混合異質(zhì)結(jié)中(如圖5所示)電壓損耗很小，ΔELE-CT值很小，聚合物中激子能量比富勒烯的低[84-85].

PNOz4T:PC71BM和PIPCP:PC61BM異質(zhì)結(jié)的相關(guān)研究結(jié)果表明，基于富勒烯的太陽能電池的電壓損耗也可以降低. 然而，非富勒烯材料提供了更多的優(yōu)勢：它們可以具有高的光吸收性，提供與給體材料互補的吸收光譜并具有強的發(fā)光性. 因此，基于非富勒烯材料的進一步發(fā)展將繼續(xù)推動有機太陽能電池性能的提高.

5 結(jié)論

1) 回顧了各種微觀物理參數(shù)(如局部形貌、極化作用、電子態(tài)的離域和無序)對CT態(tài)的影響，以及CT態(tài)是如何通過振動或光誘導過程形成的. 但是，目前仍然缺少關(guān)于CT態(tài)如何拆分為自由載流子的完整描述.

2) 最近在理論方法上的發(fā)展使人們有可能利用固體材料中的極化對能隙以及電子和空穴相互作用進行調(diào)控. 這些技術(shù)的應用為設(shè)計有機材料提供了新途徑，有機材料得益于極性增加的介質(zhì)環(huán)境，可更容易進行電荷分離，但不能以降低VOC為代價.

3) 非富勒烯的研究表明，當CT態(tài)和激子能量簡并時，光致發(fā)光產(chǎn)率很高，導致VOC損失大幅減少. 若電荷分離過程變緩，伴隨開路電壓損耗增加的同時，短路電流也會降低，進而減小光電效率. 通過理論結(jié)合實驗的方法，可改進分子結(jié)構(gòu)，提高有機太陽能電池混合異質(zhì)結(jié)材料中分子排列的有序性，增強分子內(nèi)、分子間的共軛效應，從而增加電荷分離和傳輸速率，實現(xiàn)開路電壓和短路電流同時增加.

4) 本文沒有提到的一個方面是三重態(tài)電子態(tài)的作用及其對器件性能的影響. 當最初分離的電荷復合時產(chǎn)生的CT態(tài)遵循量子力學自旋統(tǒng)計原則， 25%為單重態(tài)、75%為三重態(tài). 這些三重CT態(tài)可馳豫到能量更低的三重態(tài)激子，從而打開另一個能量損耗通道. 因此，有必要在這個問題上開展更多的工作，特別是在非富勒烯材料中. 此外，了解如何最大限度地提高三重態(tài)和單重態(tài)CT態(tài)之間的系間竄越率(就像在熱延遲熒光- 有機發(fā)光二極管材料中的光電物理過程一樣)可幫助克服這些能量損耗.