滕曉琴

摘 要：本文主要介紹了甲醇制烯烴技術(shù)的概念，以及各單元技術(shù)發(fā)展的情況，通過對催化劑，轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫壓等參數(shù)的對比，對各單元技術(shù)的發(fā)展做更加深刻的分析和探討。

關(guān)鍵詞：MTO;烯烴分離;C4+裂解

MTO成套技術(shù)主要由反應(yīng)--再生系統(tǒng)和烯烴分離系統(tǒng)組成。另外，為了提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率，還配備了C4+增產(chǎn)丙烯系統(tǒng)。

1 甲醇制烯烴中反應(yīng)--再生技術(shù)

甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴是非常復(fù)雜的反應(yīng)，在一定條件（溫度、壓力和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴。整個(gè)反應(yīng)過程可分為兩個(gè)階段：脫水階段和裂解反應(yīng)階段。

脫水階段

2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q

裂解反應(yīng)階段

主反應(yīng)（生成烯烴）

nCH3OH→CnH2n+nH2O+Q

nCH3OCH3→2CnH2n+nH2O+Q（n=2和3（主要），4、5和6（次要））

副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦）

（n+1）CH3OH→CnH2n+2+C+（n+1）H2O+Q

（2n+1）CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q

（3n+1）CH3OH→3CnH2n+2+CO2+（3n-1）H2O+Q（n=1、2、3、4、5…）

nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Q（n=6、7、8…）

MTO成套技術(shù)的核心部分是反應(yīng)--再生系統(tǒng)，反應(yīng)--再生系統(tǒng)的關(guān)鍵是催化劑。目前，國內(nèi)外該技術(shù)使用的催化劑主要有改性ZSM-5沸石分子篩和SAPO-34分子篩兩類。

1.1 UOP的MTO工藝

UOP公司采用SAPO-34分子篩作為甲醇反應(yīng)催化劑活性組分，反應(yīng)器型式為循環(huán)流化床。MTO工藝在反應(yīng)溫度為400-500℃、壓力為0.1-0.3MPaG下，丙烯/乙烯質(zhì)量比可以在0.75-1.50范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，C2-C3烯烴選擇性之和可達(dá)76%以上，C2-C4烯烴選擇性之和大于90%。

1.2 中科院大連化物所的DMTO工藝

中科院大連化物所的DMTO工藝采用SAPO-34分子篩為催化劑，反應(yīng)器為循環(huán)流化床。反應(yīng)--再生工藝的操作條件為：預(yù)熱器出口溫度為450℃，反應(yīng)溫度為450-600℃，反應(yīng)壓力為0.1MPaG，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物中C2-C3烯烴選擇性之和可達(dá)80%，C2-C4烯烴選擇性之和大于90%。

1.3 中石化的SMTO技術(shù)

中石化SMTO技術(shù)由中石化上海石化研究院、中石化工程建設(shè)公司（SEI）和北京燕山石化聯(lián)合開發(fā)，催化劑活性組分為SAPO-34分子篩，反應(yīng)溫度400-500℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPaG，甲醇轉(zhuǎn)化率大于98.8%，乙烯和丙烯選擇性之和大于80%。

2 烯烴分離技術(shù)

烯烴分離流程主要包括順序分離、前脫乙烷、前脫丙烷等。

2.1 順序分離流程

順序分離流程是按碳原子個(gè)數(shù)從低到高的順序安排精餾塔的順序?qū)⒘呀鈿飧鹘M分逐個(gè)分開的分離流程。經(jīng)預(yù)處理的產(chǎn)品氣在冷箱中深冷，分離出的富氫氣體經(jīng)甲烷化反應(yīng)和干燥處理后，制得的氫氣產(chǎn)品可供下游加氫反應(yīng)使用;冷箱中出來的其他組分先后經(jīng)脫甲烷塔和脫乙烷塔分別脫去甲烷和C2餾分。從脫乙烷塔塔頂出來的C2餾分經(jīng)過氣相加氫脫乙炔氣，脫除乙炔以后的氣體進(jìn)入乙烯塔，實(shí)現(xiàn)乙烷與乙烯的分離。脫乙烷塔塔底的液體進(jìn)入脫丙烷塔，在塔頂分出C3餾分，加氫脫除丙炔和丙二烯后，再進(jìn)入丙烯塔進(jìn)行精餾，分離出丙烷和丙烯產(chǎn)品。脫丙烷塔塔底的液體為C4以上餾分，進(jìn)入脫丁烷塔及后續(xù)流程。特點(diǎn)是：①技術(shù)成熟，但流程比較長，分餾塔比較多，深冷塔（脫甲烷塔）消耗冷量比較多，壓縮機(jī)循環(huán)量和流量比較大，消耗定額偏高;②按氣體組成和分子量的順序分離，然后再進(jìn)行同碳原子數(shù)的烴類分離;③順序分離流程采用后加氫脫除炔烴的方法。

2.2 前脫乙烷分離流程

裂解氣經(jīng)過壓縮和預(yù)處理后首先進(jìn)入脫乙烷塔。脫乙烷塔塔頂出來的C2以下的輕組分先加氫脫除炔烴，再進(jìn)入脫甲烷塔。脫甲烷塔塔頂出來的甲烷、氫氣在冷箱中進(jìn)行深冷分離;脫甲烷塔塔底出來的C2餾分，則在乙烯塔中分離成乙烯和乙烷。脫乙烷塔的塔底液體依次進(jìn)入脫丙烷塔、脫丁烷塔、丙烯塔等，分離成丙烯、丙烷、C4餾分和C5以上餾分。特點(diǎn)是：由于脫乙烷塔的操作壓力比較高，這樣勢必造成塔底溫度升高，結(jié)果可使塔底溫度高達(dá)80-100℃以上，在這樣高的溫度下，不飽和重?zé)N及丁二烯等，容易聚合結(jié)焦，這樣就影響了操作的連續(xù)性。重組份含量越多，這種方法的缺點(diǎn)就越突出。

2.3 前脫丙烷分離流程

裂解氣經(jīng)過壓縮和預(yù)處理后首先進(jìn)入脫丙烷塔，脫丙烷塔塔頂出來的C3以下輕組分，進(jìn)入壓縮機(jī)四段，然后再送入冷箱。在冷箱中分離出富氫氣體，其余餾分依次進(jìn)入脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯塔和丙烯塔等，依次分離出甲烷餾分、C2餾分、C3餾分、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。脫丙烷塔塔底產(chǎn)品進(jìn)入脫丁烷塔等進(jìn)行后續(xù)處理。特點(diǎn)是：C4以上餾分不進(jìn)行壓縮，減少了聚合現(xiàn)象的發(fā)生，節(jié)省了壓縮功，減少了精餾塔和再沸器的結(jié)焦現(xiàn)象。

3 利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)

利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)研究主要集中在C4+烯烴裂解技術(shù)和C4+烯烴歧化技術(shù)兩個(gè)方面。

3.1 Total/UOP公司的OCP工藝

UOP的OCP工藝采用固定床反應(yīng)器，采用沸石分子篩催化劑。以甲醇反應(yīng)產(chǎn)物中的C4以上組分作為原料，在烯烴裂解反應(yīng)之前先進(jìn)行選擇性加氫，以飽和原料中的炔烴和二烯烴，防止催化劑過快結(jié)焦。反應(yīng)進(jìn)料被加熱到570℃左右進(jìn)入到固定床烯烴裂解反應(yīng)器。正常連續(xù)運(yùn)行48h后，需要對反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行燒焦再生，再生周期為15-20h。共設(shè)置兩臺(tái)烯烴裂解反應(yīng)器，以滿足裝置連續(xù)運(yùn)行及床層再生的需求。同時(shí)配置相應(yīng)的反應(yīng)器催化劑再生系統(tǒng)。該工藝為了實(shí)現(xiàn)較高的烯烴轉(zhuǎn)化率，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了循環(huán)，循環(huán)比為3：1（循環(huán)量/新鮮進(jìn)料量）。OCP工藝最終的產(chǎn)品中丙烯/乙烯可以達(dá)到5。

3.2 中石化的OCC工藝

OCC工藝由中石化上海石油化工研究院和中國石化工程建設(shè)公司共同開發(fā)，反應(yīng)在固定床內(nèi)絕熱進(jìn)行。采用一種無惰性稀釋氣體的催化劑，反應(yīng)空速WHSV（重時(shí)空速）為20-35h-1、反應(yīng)壓力0-0.3MPaG、反應(yīng)溫度500-550℃。此工藝烯烴單程轉(zhuǎn)化率大于72%。

3.3 LUMMUS公司的OCT工藝

LUMMUS公司的OCT工藝采用固定床反應(yīng)器，催化劑是載于硅藻土上的WO3和MgO，原料中的1-丁烯在Mg作用下異構(gòu)化為2-丁烯，然后在WO3作用下與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。

3.4 其他利用碳四烯烴歧化制丙烯的工藝研究

碳四烯烴歧化制丙烯的工藝技術(shù)主要包括IFP的Meta-4工藝，BASF工藝，南非Sasol公司工藝以及大連化學(xué)物理研究所的乙烯與丁烯歧化制丙烯工藝。

4 結(jié)語

我國甲醇制烯烴技術(shù)的研究在近十幾年得到迅速的發(fā)展，也有很多項(xiàng)目陸續(xù)上馬，但是從規(guī)模和技術(shù)上來說都還有很大的上升空間。

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