李川軍(陜西德源府谷能源有限公司，陜西 榆林 719407)

0 引言

目前國(guó)內(nèi)水資源形勢(shì)整體較為嚴(yán)峻，表現(xiàn)為水資源短缺、用水量尤其是工業(yè)用水量攀升較快、水體污染相對(duì)嚴(yán)重等特征，各方面對(duì)比高度重視，地方政府也在不斷加大對(duì)水環(huán)境治理的力度[1]。部分缺水地區(qū)未來(lái)工業(yè)用水的價(jià)格持續(xù)上升及水處理成本下降，將促使工業(yè)企業(yè)污水處理開(kāi)始向污水資源化轉(zhuǎn)變，即把排水系統(tǒng)經(jīng)過(guò)處理后排出的廢水、鹽成分變?yōu)榭啥卫玫馁Y源?；ば袠I(yè)對(duì)水量消耗比重大，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢水，實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”，盡可能提高中廢水回用率及結(jié)晶鹽資源化利用可以減少水資源的消耗，已成為化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，也是化工項(xiàng)目供水循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需要[2]。

1 工藝方案比選

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)化工行業(yè)較多采用的高含鹽廢水處理，實(shí)現(xiàn)分鹽結(jié)晶的工藝技術(shù)組合大致為“預(yù)處理除硬度除硅降有機(jī)物+催化氧化+超濾+兩級(jí)弱酸陽(yáng)床+反滲透膜濃縮+三效蒸發(fā)結(jié)晶+冷凍+納濾+硝蒸發(fā)結(jié)晶+鹽蒸發(fā)結(jié)晶”的處理工藝流程，副產(chǎn)主要包括工業(yè)氯化鈉以及工業(yè)硫酸鈉[3]。

1.1 預(yù)處理工藝

預(yù)處理工藝主要用來(lái)去除Ca、Mg、硅、懸浮物等，用來(lái)確保后續(xù)流程系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行[4]。“澄清+臭氧催化氧化+過(guò)濾+超濾+離子交換深度除硬”為十分成熟的預(yù)處理工藝，大多數(shù)零排放項(xiàng)目均采用此預(yù)處理方案，用以去除硅、懸浮物、以及鈣鎂硬度、有機(jī)物等其他雜質(zhì)。

1.2 濃縮工藝

1.2.1 碟管式反滲透DTRO

反滲透是基于半透膜的原理而研發(fā)的技術(shù)，其基本原理是在鹽水側(cè)施加壓力，從而使水分子穿過(guò)半透膜，實(shí)現(xiàn)溶液中大部分的溶解鹽、有機(jī)物、細(xì)菌和固體懸浮物可以被膜機(jī)械式的截留，隨系統(tǒng)截留液一并排出。所得透過(guò)液即為除鹽水或達(dá)標(biāo)排放水。DT膜組件的巧妙的水力學(xué)原理設(shè)計(jì)讓處理液在壓力的作用下流經(jīng)濾膜表面從而在遇到凸點(diǎn)碰撞時(shí)能夠形成湍流，實(shí)現(xiàn)增加透過(guò)速率和自清洗功能，進(jìn)而能夠減少膜堵塞和濃度極化情況，增加膜片的使用周期[5]；同時(shí)清洗時(shí)易于清理，能夠?qū)⒛て系姆e垢清理干凈，進(jìn)而保證DT膜組件在惡劣的進(jìn)水情形下仍能正常工作。

1.2.2 管網(wǎng)式反滲透STRO

卷式結(jié)構(gòu)組件的一種形式就是管網(wǎng)式反滲透。傳統(tǒng)的卷式RO組件基礎(chǔ)上，通過(guò)改造使流道變寬，同時(shí)對(duì)格網(wǎng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，師德膜組件上不容易沉積進(jìn)水懸浮物。相較于DTRO，STRO面積較大，最初是作為處理垃圾滲濾液的碟管式反滲透裝置出現(xiàn)的[6]。

1.2.3 多效蒸發(fā)濃縮

多效蒸發(fā)把前效的二次蒸汽作為進(jìn)行利用，使其成為下一效加熱蒸汽的串聯(lián)蒸發(fā)操作。多效蒸發(fā)過(guò)程中，各效操作的壓力大小、對(duì)應(yīng)加熱蒸汽的溫度以及溶液沸點(diǎn)依次降低[7]。在蒸發(fā)生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，產(chǎn)生了大量的二次蒸汽，同時(shí)包含大量的潛熱，應(yīng)該對(duì)其加以回收利用，如果把二次蒸氣接入另一個(gè)蒸發(fā)器的加熱室，這時(shí)，加熱室的操作壓強(qiáng)以及溶液沸點(diǎn)不高于原蒸發(fā)器當(dāng)中的操作壓強(qiáng)及沸點(diǎn)，那么接入的二次蒸氣就可以進(jìn)行加熱，這種操作方式即為多效蒸發(fā)。

1.2.4 機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)MVR

MVR(mechanical vapor recompression )是機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)，是通過(guò)對(duì)蒸發(fā)系統(tǒng)的二次蒸汽熱量進(jìn)行利用，把低品位的蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)的機(jī)械做功進(jìn)行提升，成為高品位的蒸汽熱源[8]。這樣就實(shí)現(xiàn)了循環(huán)對(duì)蒸發(fā)系統(tǒng)供熱，從而減少能源消耗的一項(xiàng)節(jié)能技術(shù)。MVR蒸發(fā)工藝對(duì)自產(chǎn)的二次蒸汽重新利用，降低對(duì)外界能源的消耗。在多效蒸發(fā)的實(shí)現(xiàn)中，本效熱源一般不采用本效的二次蒸汽，二次蒸汽往往作為次效或次幾效的熱源。

1.2.5 ED離子膜濃縮

離子交換膜是能夠?qū)㈦x子進(jìn)行選擇實(shí)現(xiàn)有差別透過(guò)的膜，常見(jiàn)的離子交換膜有陰離子和陽(yáng)離子交換膜。陽(yáng)離子交換膜的負(fù)電荷交換基團(tuán)基本是不變的，所以可以使陽(yáng)離子通過(guò)，但是因?yàn)橛胸?fù)電荷的排斥，陰離子不能通過(guò)[9]。陰離子交換膜則是相反的作用。離子交換樹(shù)脂和離子交換膜比較接近，其利用顆粒狀離子交換體吸附交換離子實(shí)現(xiàn)交換。不過(guò)，樹(shù)脂如果失去吸附能力，則只能再次生成處理，這樣會(huì)形成大量的再生廢液。相反的，離子交換膜只用來(lái)對(duì)離子進(jìn)行滲透，不需要再次生成處理，可以長(zhǎng)期使用不產(chǎn)生廢液。電驅(qū)離子膜裝置是通過(guò)直流電場(chǎng)作用，使離子交換膜可以選擇性的透過(guò)陰陽(yáng)離子從而實(shí)現(xiàn)離子的定向遷移，進(jìn)而完成電解質(zhì)溶液分離、提純和濃縮[10]。從上述不同工藝的技術(shù)特點(diǎn)、占地面積、投資規(guī)模、能源使用方式、能耗、自動(dòng)化程度、穩(wěn)定性、耐腐蝕性等方面進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

1.3 分鹽工藝

納濾膜NF(Nanofiltration)的孔徑一般介于反滲透膜和超濾膜之間，NF能夠很好的對(duì)分子量在200到1000間的有機(jī)物和二價(jià)以上離子進(jìn)行脫除，但對(duì)于小分子或者是單價(jià)的離子則脫離性能較差，并且截留率也較低[11]。NF可以很好的抵抗來(lái)自油、蛋白質(zhì)、疏水型膠體和其他有機(jī)物的污染。NF相較于RO水通量大，操作壓力較小，操作壓力基本科研維持在1MPa以下，消耗的能源較少，對(duì)于降低設(shè)備的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用是有利的。采用NF分鹽，能夠完成NaCL和Na2SO4的初步分離。

表1 不同膜濃縮工藝對(duì)比

1.4 結(jié)晶工藝選擇

目前用到的結(jié)晶器主要包括FC結(jié)晶器，DTB結(jié)晶器，奧斯陸結(jié)晶器幾種[12]。

1.4.1 FC結(jié)晶器

FC結(jié)晶器又稱為成長(zhǎng)型結(jié)晶器或者強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器。FC結(jié)晶器操作容易、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。FC結(jié)晶器的下端是晶體生成區(qū)域，所以一般會(huì)將晶體淘洗器放到FC的底部。FC的設(shè)計(jì)要求較高，需要考慮為晶體保留足夠的生長(zhǎng)空間，同時(shí)避免其磨損器避或破損，并且要防止循環(huán)液料的短路，設(shè)計(jì)好各類預(yù)防措施。為了降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源，F(xiàn)C結(jié)晶器可以同多效蒸發(fā)濃縮技術(shù)進(jìn)行組合，形成多效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器。它的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易。

1.4.2 DTB結(jié)晶器

DTB(drafttube battle)結(jié)晶器包含指導(dǎo)流桶、擋板兩個(gè)概念，所以也被稱為導(dǎo)流桶、擋板類型結(jié)晶器，DBT是一種細(xì)晶漿循環(huán)式結(jié)晶器，及導(dǎo)流筒加擋板蒸發(fā)結(jié)晶器。常見(jiàn)的DBT結(jié)晶器是Swenson 型DTB結(jié)晶器，使用變徑(下細(xì)上粗)的內(nèi)部導(dǎo)流桶從而可以確保流速相對(duì)平緩，減少噴濺，降低表面的結(jié)晶疤。在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，還有很多結(jié)構(gòu)巧妙、別出心裁的設(shè)計(jì)方案。

1.4.3 奧斯陸結(jié)晶器(OSLO)

奧斯陸結(jié)晶器(OSLO)，也被稱為粒度分級(jí)型結(jié)晶器或者Krystal 結(jié)晶器，OSLO采用母液循環(huán)式連續(xù)結(jié)晶的方式，具有可以對(duì)晶體粒度要求高的物料結(jié)晶等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、食品、電力、化工行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[13]。OSLO主要包括冷卻器、循環(huán)泵和懸浮室。通常將單程列管式冷卻器作為冷卻器。在循環(huán)泵前就將料液注入，在冷卻器中同循環(huán)母液混合進(jìn)行冷卻從而過(guò)渡飽和，但是要避免自發(fā)成核，最后從OSLO底部引出產(chǎn)品懸浮液。

2 結(jié)語(yǔ)

文章通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)不同高含鹽廢水分鹽結(jié)晶“零排放”項(xiàng)目實(shí)際應(yīng)用過(guò)程當(dāng)中預(yù)處理、濃縮、分鹽、結(jié)晶工段可選的不同工藝技術(shù)方案的進(jìn)行詳細(xì)分析，并對(duì)主流的工藝從建設(shè)投資規(guī)模、產(chǎn)品純度、操作運(yùn)行穩(wěn)定性、能耗料耗成本、設(shè)備耐用性等多個(gè)角度進(jìn)行了比較。綜合分析，對(duì)于常規(guī)的高含鹽廢水分鹽結(jié)晶處理工藝推薦采用高效密度沉淀池加藥預(yù)處理來(lái)除硅降硬+臭氧催化氧化除有機(jī)物+超濾除懸浮物+兩級(jí)弱酸陽(yáng)床除硬+多級(jí)反滲透濃縮+MVR蒸發(fā)結(jié)晶+納濾+強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器實(shí)現(xiàn)鹽硝蒸發(fā)結(jié)晶的方案。