周麗娟(江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測中心有限公司，江蘇 南京 210028)

1 概述

在GB 18585—2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料壁紙中有害物質(zhì)限量》的標準中對于壁紙中重金屬的檢測僅涉及到簡單的前處理，故在上機后針對于部分元素的檢測出現(xiàn)偏差，或者無法測量的情況，其中原子熒光檢測中的砷較為明顯，查閱相關(guān)資料及標準發(fā)現(xiàn)可能是在實驗過程中有其他形態(tài)的砷未被檢測到，針對此情況我們做了多次實驗進行驗證探討。

1.1 原子熒光實驗原理

原子熒光光譜分析是原子光譜中的一個重要的分支，它結(jié)合了原子發(fā)射和原子吸收兩種技術(shù)的優(yōu)點，能夠很好的彌補原子吸收在測定某些元素方面的不足。目前可以分析能夠形成氫化物(包括蒸汽)的10種元素：砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺、汞、鎘、鋅。

As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8 個元素可形成氣態(tài)氫化物。

其主要工作原理是利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發(fā)性共價氣態(tài)氫化物(或原子蒸汽)，然后借助載氣將其導入原子化器，在氬—氫火焰中原子化而形成基態(tài)原子。基態(tài)原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來，此熒光信號的強弱與樣品中待測元素的含量成線性關(guān)系，因此通過測量熒光強度就可以確定樣品中被測元素的含量。

1.2 硫脲-抗壞血酸對砷的影響

查閱相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)硫脲和抗壞血酸主要是還原五價砷為三價砷，三價砷易與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫，既在原子熒光檢測壁紙中的砷時，三價砷才能被檢測出[2]。

1.3 硫脲-抗壞血酸的其他作用

在原子熒光檢測痕量元素分析中硫脲-抗壞血酸除了還原保持穩(wěn)定外，抗血酸也減少一些離子干擾此作用，硫脲-抗壞血酸在這里不僅僅是還原劑、還是pH緩沖劑和掩蔽劑，它本身不參與還原反應(yīng)，但保持原氣氛，避免被空氣所氧化同時它具有與重金屬元素可以形成鰲合物從而有效掩蔽重金屬元素對測定的影響和干擾對銻影響較為明顯[3]。

2 實驗方案

2.1 試劑

(1)硫脲(AR)上海凌峰。

(2)抗壞血酸(AR)國藥。

(3)鹽酸(GR)國藥。

(4)硼氫化鉀(AR)上海凌峰。

(5)氫氧化鈉(GR)國藥。

0.07mol/L的鹽酸：準確移取3.0mL濃鹽酸于已加入少量純水的500mL的容量瓶中，再用純水定容到500mL。

2%硫脲+2%抗壞血酸的0.07mol/L的鹽酸溶液：分別稱取1g硫脲和1g抗壞血酸，用0.07mol/L的鹽酸溶解，并定容到100mL。

5%的鹽酸溶液(以該溶液作為載流)：用量筒量取25mL濃鹽酸于300mL純水中，再用純水定容至500mL(鹽酸的好壞對實驗空白影響較大，所以在購買鹽酸后應(yīng)進行本底測量或是驗收操作確定鹽酸符合檢測要求，另原子熒光檢測用的鹽酸應(yīng)單獨放置避免多人使用交叉污染)。

硼氫化鉀溶液：稱取2.5g氫氧化鈉用200mL純水溶解，再加入10.0g硼氫化鉀，待二者完全溶解后，用純水定容至500mL。

2.2 儀器

(1) AFS-9700雙道原子熒光光度計(生產(chǎn)廠家：北京海光儀器有限公司)。

(2) PHS-3E型pH計(上海雷磁)。

2.3 儀器條件

(1)總燈電流(mA)：60。

(2)輔燈電流(mA)：30。

(3)負高壓(V)：280。

(4)載氣(ml/min)：400。

(5)屏蔽氣(ml/min)：800。

(6)原子化器高度(mm)：8。

(7)讀數(shù)時間(s)：18。

(8)延遲時間(s)：6。

載流試劑空白、燈電流、負高壓、原子化器溫度、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時間、延遲時間等是所有原子熒光儀器的共性的東西，它們對實驗測量的靈敏度有一定影響，可根據(jù)不同地區(qū)，不同實驗室的具體情況進行調(diào)整，具體可咨詢當?shù)貎x器工程師。

對偶句在我國古代文學作品中是極得作家青睞的，它句式整齊，讀起來朗朗上口。據(jù)筆者統(tǒng)計，《卜算子》中不僅對偶句數(shù)眾多，且對偶形式豐富多樣。

另儀器測試前應(yīng)預(yù)熱30min左右(預(yù)熱應(yīng)處于點火狀態(tài)下)，使燈信號和儀器趨于穩(wěn)定后開始測試。

3 實驗方法

3.1 標曲配制

AFS-9700上可選用儀器自動配標，即配制標曲最高點，然后再儀器系統(tǒng)里設(shè)置所需標曲點，儀器會根據(jù)設(shè)置值從最高點自動稀釋配制所需標曲，從而減少人為誤差。

購買有證書砷標準液，本次使用的是壇墨B1906075，濃度為100mg/L，按照標準逐級稀釋至20μg/L標準使用液，該標準使用液在定容前加入10mL的 2%硫脲-抗壞血酸溶液[1]放置30min后上機測量。

配制標準系列：在電腦設(shè)置濃度值為1.00、4.00、8.00、10.00、12.00、16.00、20.00μg/L的標準系列，以硼氫化鉀溶液為還原劑，5%鹽酸為載流，采用儀器自動配標的方式，由低濃度到高濃度順次測定校準系列標準溶液的原子熒光強度。用扣除零濃度空白校準系列原子熒光強度為縱坐標，溶液中相對應(yīng)的元素濃度(μg/L)為橫坐標，繪制標準曲線。

3.2 測量樣品制備

選取六個樣品，每個樣品按照標準裁剪后分別稱取約1.0g，放入100mL的錐形瓶中加入50mL 0.07mol/L的鹽酸溶液，如果pH大于1.5，逐滴加入2mol/L的鹽酸，邊加邊振蕩，直至pH調(diào)節(jié)至1.0～1.5之間。放置37℃烘箱中攪拌60min，靜置60min，立即用0.45μm的微孔膜微熱過濾，濾液備用[4]。

另設(shè)置對照組稱取1.0g樣品放入100mL的錐形瓶中加入50mL 2%硫脲+2%抗壞血酸的0.07mol/L的鹽酸溶液，如果PH大于1.5，逐滴加入2mol/L的鹽酸，邊加邊振蕩，直至pH調(diào)節(jié)至1.0～1.5之間。放置37℃烘箱中攪拌60min，靜置60min，立即用0.45μm的微孔膜微熱過濾，濾液備用。

4 實驗結(jié)果與討論

圖1 未加入硫脲-抗壞血酸上機檢測

圖2是加入硫脲-抗壞血酸后的樣品上機測試后的結(jié)果很明顯的發(fā)現(xiàn)圖1當中的無濃度值的92，94，116，117號樣品在圖2中熒光強度及濃度被讀取出來，而較低濃度的91和119號樣品其數(shù)據(jù)也成倍增加。

圖2 加入硫脲-抗壞血酸后的樣品上機測試

對比發(fā)現(xiàn)在加入硫脲—抗壞血酸后樣品的儀器檢測濃度比沒加之前的成幅度的增加，可以合理認為硫脲-抗壞血酸的加入對樣品中的砷能較好還原，使試驗結(jié)果更準確。

5 結(jié)語

參考較多標準，涉及到元素砷的檢測時都會用硫脲抗壞血酸還原，在標曲配置時依舊會用硫脲-抗壞血酸進行砷元素還原[1],所以在測試時為了使結(jié)果更具有代表性應(yīng)該與標曲同時采用硫脲-抗壞血酸進行砷元素的還原。在HJ 694—2014中溶液需要定容，而在18585—2001中無定容步驟，所以采用的是將硫脲-抗壞血酸用0.07mol/L的溶解配制成2%硫脲-抗壞血酸溶液，再用該溶液對壁紙進行浸取。

另外在實驗期間針對加入硫脲抗壞血酸濃度我們也進行了實驗，針對部分樣品1%硫脲-抗壞血酸溶液(即0.5g硫脲+0.5g壞血酸溶解到100mL的0.07mol/L的鹽酸中)和2%硫脲-抗壞血酸溶液(即1.0g硫脲+1.0g壞血酸溶解到100mL的0.07mol/L的鹽酸中)其檢測結(jié)果無明顯的變化，但是會存在部分樣品加入2%硫脲-抗壞血酸溶液后的濃度是加入1%硫脲-抗壞血酸溶液的1倍左右。所以可以合理推測不同濃度的硫脲抗壞血酸可能其還原程度也不同，在樣品濃度較高時可以適量的增加硫脲抗壞血酸的濃度，以確保實驗結(jié)果的準確性。

針對于壁紙中的砷濃度可以在檢測之前以未加硫脲抗壞血酸的樣品浸取液做初步預(yù)判，若本身砷濃度較高的情況可適當調(diào)整標曲最高點濃度，最好使樣品溶液濃度處于標曲中間位置，若無預(yù)判步驟，可在樣品超出標曲后采用儀器的自定稀釋條件進行倍數(shù)選擇，使儀器自動稀釋后的樣品處于標曲中間位置[5]。