馬旭輝

(上海市供水調(diào)度監(jiān)測中心，上海200085)

石油污染事件發(fā)生后，石油會漂浮在水體表面，阻止空氣與水中氧氣的交換并消耗水中的溶解氧，造成水中的魚類和浮游生物因窒息而死[1]。石油難以降解并會富集在水中生物或農(nóng)作物中，通過食物鏈進入人體，危害人體健康[2]。一般水體中的石油類物質(zhì)主要來源于工業(yè)廢水和生活污水，而工業(yè)廢水中的石油類污染物主要來自石油的開采、加工、運輸以及各種煉制油類的使用[3]。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3838—2002)規(guī)定I～III類水中的石油類限值為0.05 mg/L,IV類水和V類水的石油類限值分別為0.5和1.0 mg/L。當(dāng)水中石油類濃度>0.05 mg/L時，就不適合作為飲用水水源，因此對水環(huán)境中的石油類進行檢測是關(guān)乎健康的重要項目，也越來越受到重視[5]。對水環(huán)境中石油類進行檢測極其重要且必不可少[4]。同時，隨著人工智能和現(xiàn)代加工技術(shù)的發(fā)展，檢測儀器的自動化也迅速興起并逐漸成為現(xiàn)代檢測行業(yè)的主流趨勢[6]。筆者以《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)作為石油類檢測方法，并將其與石油類檢測新儀器——紫外分光油分析儀進行對比，以期對石油類檢測自動化和檢測方法的發(fā)展提供借鑒和幫助。

1 實驗方法介紹

《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)用正己烷代替了石油醚，毒性更低，穩(wěn)定性更好，萃取效率更高[7]。同時，其選用硅酸鎂去除石油類中的動、植物油部分，只檢測石油類污染物，更加科學(xué)合理、有針對性。方法中的水樣體積變?yōu)?00 mL，節(jié)約水樣并降低了勞動強度。波長為225 nm，檢測共軛雙鍵，信號響應(yīng)強，準確度更高。采用2 cm石英比色皿，光程寬，信號穩(wěn)定性好[8]。紫外分光油分析儀由水樣室、分離室、檢測室和電腦終端組成，儀器設(shè)計合理、工作效率高、檢測器準確度高。新儀器解放了勞動力，節(jié)約了試劑，減少了對實驗人員健康的危害，減少了人為誤差并提高了檢測效率[9]。手工法和儀器法的實驗流程如圖1和圖2所示。

圖1 手工法實驗流程Fig.1 Flow chart of manual experiment

圖2 儀器法實驗流程Fig.2 Flow chart of instrumental method

2 實驗部分

實驗對比項目分別為標(biāo)準曲線、檢出限、質(zhì)量控制、平行性、加標(biāo)回收率和實際水樣檢測[10]。為保證準確性，實驗過程嚴格按照標(biāo)準進行，采用高品質(zhì)試劑，手工法和儀器法實驗均是在同一天對同一批水樣在當(dāng)天完成檢測。

2.1 試劑和儀器

2.1.1 試劑

正己烷，氣相色譜級；氯化鈉，分析純；無水乙醇，分析純；無水硫酸鈉，分析純；硅酸鎂，層析用；鹽酸，分析純。

2.1.2 標(biāo)準物質(zhì)

HJ油標(biāo)準，濃度為1 000 mg/L。

2.1.3 儀器設(shè)備

HACH DR 5000紫外分光光度計；OL1040紫外分光油分析儀；ZFY-9振蕩器；Milli-Q Advantage A10純水機。

2.2 標(biāo)準曲線對比實驗

按照標(biāo)準，選取0，1，2，4，8和16 mg/L為標(biāo)準系列濃度點，分別用手工法和儀器法配制2條標(biāo)準曲線，波長設(shè)置為225 nm，使用2 m石英比色皿，以正己烷做參比測定吸光度。得到手工法標(biāo)準曲線：y=-0.002 86+0.046 62x，R2=0.999 88；儀器法標(biāo)準曲線：y=0.002 43+0.0449 8x，R2=0.999 97。

可以看出，石油類濃度在0～16 mg/L內(nèi)，曲線的線性相關(guān)度很好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，符合實驗要求。儀器法標(biāo)準曲線的相關(guān)度比手工法更高，但斜率略低，說明儀器法較手工法的人為誤差較小，但各濃度點的吸光度偏低。

2.3 檢出限對比實驗

檢出限的計算方法以《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)為依據(jù)，因為空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)，所以選取濃度值為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行平行測定[11]。選取的配制濃度點為0.05 mg/L，用手工法和儀器法分別平行測定7次，計算得到各自的檢出限如表1所示。

表1 手工法與儀器法檢測結(jié)果Tab.1 Detection results of manual and instrumental method

續(xù)表1 (Continue)

從表1可以看出，因為儀器法的穩(wěn)定性好，相對標(biāo)準偏差小，所以檢出限比手工法低，但兩者差別不大，均低于《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)的規(guī)定值(檢出限為0.01 mg/L)，滿足實驗要求，都適用于石油類含量較低的水體的檢測。

2.4 質(zhì)量控制對比實驗

質(zhì)量控制對比實驗選取1個低濃度點(0.1 mg/L)和1個高濃度點(0.4 mg/L)，分別用手工法和儀器法平行測定3次，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，手工法的相對誤差比儀器法小，更接近配制值，但相對標(biāo)準偏差較高，結(jié)果的重現(xiàn)性較差。從另一個角度分析，對比發(fā)現(xiàn)對高濃度水樣的檢測結(jié)果更準確，更接近配制值。這可能是因為低濃度樣品中的標(biāo)準物質(zhì)更容易揮發(fā)造成，所以在進行實驗時要盡量保持容器密閉且盡快完成測定。

表2 手工法與儀器法質(zhì)量控制對比Tab.2 Comparison of quality control between manual and instrumental method

2.5 平行性對比實驗

平行性研究選取的配制濃度點為0.1 mg/L，分別用手工法和儀器法平行測定8次，結(jié)果如圖3所示。

可以看出，手工法的檢測結(jié)果較儀器法高，更接近配制值，準確度更高，但是各個值的起伏程度更大，平行性較儀器法差。手工法的相對標(biāo)準偏差為0.33%，儀器法的相對標(biāo)準偏差為0.30%，說明儀器法的平行性更好，系統(tǒng)誤差較小，但準確度有待提高。實驗中明顯發(fā)現(xiàn)，儀器法的各個點的濃度值走勢越來越低，原因可能是實驗過程中樣品瓶為敞口狀態(tài)，造成了標(biāo)準物質(zhì)的揮發(fā)。

圖3 手工法與儀器法平行性對比Fig.3 Comparison of the parallelism between manual and instrumental method

2.6 加標(biāo)回收率對比實驗

為保證實際水樣中可以檢出目標(biāo)物質(zhì)，選擇蘇州河原水作為實際水樣進行加標(biāo)回收率實驗。用手工法和儀器法分別對實際水樣本底進行3次平行測定并取平均值，得出手工法和儀器法的本底濃度分別為0.021和0.017 mg/L。選取低濃度點(0.050 mg/L)和高濃度點(0.400 mg/L)進行加標(biāo)實驗，分別平行測定4次，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。

表3 手工法與儀器法加標(biāo)回收率對比Tab.3 Comparison of standard recovery rate of manual and instrumental method

手工法的加標(biāo)回收率較儀器法要高，但相對標(biāo)準偏差更大，說明手工法的準確度更高，但平行性較差，儀器法在穩(wěn)定性和便捷性方面更勝一籌。另一方面，因為實際水樣的成分更加復(fù)雜，所以其加標(biāo)回收率低于質(zhì)量控制實驗，但這2種方法的測定結(jié)果都在合格范圍內(nèi)，都可以用于水中石油類的檢測且效果良好。

2.7 實際水樣檢測對比實驗

為了進一步研究手工法和儀器法對實際水樣檢測的差別，選取黃浦江沿線的幾個水樣進行檢測，1#～5#水樣為黃浦江上游水樣，6#～8#水樣為某水庫水樣。水樣均為同一天取樣，并在同一天用手工法和儀器法同時進行檢測，結(jié)果如表4所示。

表4 手工法與儀器法檢測實際水樣對比Tab.4 Comparison of actual water samples detection by manual and instrumental method mg·L-1

從表4可以看出，在實際水樣檢測中，儀器法較手工法的檢測結(jié)果偏低，但差別不大。從實驗效率和操作便捷性來說，儀器法優(yōu)于手工法。綜合考慮，雖然儀器法的檢測值略微偏低，但結(jié)果可以接受。另一方面，黃浦江上游水樣中石油類濃度高于水庫水樣，這個結(jié)果與實際情況完全相符，因為黃浦江上游會有很多船只經(jīng)過并有居民活動，會對水體造成污染，說明該方法對實際水樣中的石油類進行檢測完全可行[12]。

3 問題與建議

① 實驗中發(fā)現(xiàn)，檢測過程不能使用一次性塑料滴管，因為實驗中的萃取劑為正己烷，塑料制品會溶入其中，對實驗造成干擾[13]。

② 一定要在樣品實驗之前進行空白實驗，否則如果水樣過臟，可能對空白實驗造成干擾。

③ 如果用過硅酸鎂柱的方法來去除動植物油，每次過柱前都要用純正己烷試劑先沖洗柱子，將之前殘留的樣品沖走，避免造成交叉污染。相對于“棄去前2～3 mL濾液”的做法，也更為徹底。

④ 實驗開始前對樣品進行酸化時，加入的酸不宜過多，否則實驗結(jié)果會偏低。

⑤ 在配制質(zhì)控樣時，推薦采用微量注射器直接吸取標(biāo)準貯備液進行一級配制，不用中間液或稀釋液進行配制，否則會引入不必要的人為誤差并造成萃取液的體積增大，導(dǎo)致實驗結(jié)果不準確。

4 結(jié)論

① 通過對比手工法和儀器法各自的差異和優(yōu)勢[14]，發(fā)現(xiàn)手工法雖然結(jié)果比較準確，可信度高，但是平行性和重復(fù)性較差，工作量巨大且花費時間較長，試劑耗費量也較大。儀器法很好地彌補了這些缺點，工作效率高，工作量小且試劑耗費量小，對人體的危害也更小，平行性也更好，但準確度有待提高。因此，對于樣品量多但準確度要求不高的情況，可以選用儀器法，工作效率高，平行性好且準確度尚可；對于準確度要求較高的，適宜選用手工法。

② 石油類檢測新方法和石油類檢測新儀器尚存在需要改進和完善的地方，需要科研工作者和儀器企業(yè)共同努力，使石油類檢測技術(shù)更加先進，設(shè)備性能更加完善，為檢測工作帶來更多便利[15]。