楊 帆, 周晨瑞, 李麗穎
(1.河北省石家莊市第十五中學(xué),河北石家莊050000;2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津300387)
抗生素最初被應(yīng)用于醫(yī)療,后來逐漸應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)和食品加工業(yè)[1-3]。但殘留在環(huán)境中的抗生素并未得到徹底、有效的去除,造成了很嚴(yán)重的污染問題[4-6]。利用吸附劑吸附污染物已經(jīng)成為目前比較熱門的污染物處理方法,其簡便、易制且不會產(chǎn)生二次污染,非常適合處理水環(huán)境中的抗生素[7-8]。
生物玻璃材料起初作為代替牙齒和骨骼的材料被用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,后來研究發(fā)現(xiàn)其具有比表面積大、孔隙率高的特點,嘗試將其作為一種新型、新興的吸附劑。生物玻璃材料因其含有多介孔的結(jié)構(gòu)而在吸附過程中表現(xiàn)出色[9-10],此外還可以根據(jù)不同材料、不同配比合成生物玻璃材料,發(fā)揮不同的功能。比如含二氧化鈦的材料已被廣泛用作水凈化催化劑[11]。筆者采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為前驅(qū)體、P123為模板劑、鈦酸丁酯為鈦源、硝酸鑭為鑭源,合成了鑭、鈦摻雜介孔生物玻璃材料(BG-La-Ti-4),通過SEM和TEM對材料的形貌進(jìn)行了表征,并以水溶液中的四環(huán)素為去除對象考察了材料的吸附性能。
十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯、硝酸鈣、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸三乙酯、鈦酸丁酯、四環(huán)素,均為分析純。
SHA-B水浴恒溫振蕩器、SP-1920紫外可見分光光度計、RJ-TDL-40B低速臺式離心機、Gemini SEM500熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、Hitachi H-7650透射電子顯微鏡、Autosorb-iQ-C全自動物理化學(xué)吸附儀、XRD-6100X射線衍射儀。
分別稱取4 g P123和50 g無水乙醇,將兩者混合并攪拌至完全溶解,得到溶液A。將硝酸鈣、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、0.5 mol/L鹽酸溶液依次加入10 g無水乙醇中,試劑添加量的摩爾比n(Si) ∶n(Ca) ∶n(P) ∶n(La) ∶n(Ti)=70 ∶25 ∶5 ∶1 ∶10。攪勻倒入溶液A。稱取0.187 g硝酸鑭加入20 g蒸餾水中,溶解后再加入上述溶液A中。
再將1.4 g鈦酸丁酯加入10 g無水乙醇中,迅速搖勻后倒入溶液A,室溫下磁力攪拌30 h后將溶液倒入培養(yǎng)皿靜置7 d。最后在800 ℃焙燒6 h,得到的白色粉末記為BG-La-Ti-4。
稱取120 mg BG-La-Ti-4并加入50 mL濃度為10 mg/L的四環(huán)素溶液中,標(biāo)注編號,于恒溫30 ℃振蕩。分別在不同時間點取樣5 mL,以1 200 r/min離心分離10 min后取上清液,用紫外可見分光光度計在267 nm檢測,計算去除率和平衡時間。
稱取多組120 mg樣品,分別加入濃度不同的四環(huán)素溶液后放入恒溫振蕩箱中,吸附平衡時間即為反應(yīng)耗時,靜止后取上清液測定,計算去除率。使用單一濃度的四環(huán)素溶液,調(diào)節(jié)恒溫振蕩器,使之處于不同的溫度下,平衡時間為反應(yīng)耗時,保持pH值不變,考察溫度對吸附的影響。
圖1所示為生物玻璃的TEM圖和SEM圖,可以看出BG-La-Ti-4具有2.5 nm左右的孔狀結(jié)構(gòu),這些孔狀結(jié)構(gòu)的分布位置較均勻,孔徑大小近似相等。從SEM圖可以觀察到該材料是一種塊狀顆粒,這些塊狀顆粒大小、形狀不一,分布位置與排列順序沒有一定的規(guī)則。
如圖2所示,BG-La-Ti-4的氮氣吸附-脫附等溫線屬于Langmuir IV型,說明BG-La-Ti-4的結(jié)構(gòu)中含有一定的微孔孔道,而BJH孔徑分布圖中顯示,BG-La-Ti-4的孔徑尺寸為2~3 nm,大部分在2.5 nm左右,與TEM的分析結(jié)果相似。
圖1 BG-La-Ti-4的TEM和SEM圖Fig.1 TEM and SEM images of BG-La-Ti-4
圖2 BG-La-Ti-4的氮氣吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and BJH pore diameter distribution of BG-La-Ti-4
對材料進(jìn)行吸附平衡時間的影響分析,在初始條件不變的前提下進(jìn)行,取樣時間分別是5,10,15,20,30,40,50,60和80 min。從圖3可以看出BG-La-Ti-4在40~50 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡,因此后續(xù)的試驗可以在吸附50 min后進(jìn)行。BG-La-Ti-4的吸附效果隨著時間增加而增強,在20 min后逐漸減緩,最終在40 min時達(dá)到最高去除率65%,且達(dá)到吸附平衡。這說明BG-La-Ti-4具有較好的多孔結(jié)構(gòu)。
對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:y=-0.072 96x+0.640 68,R2=0.693 7;準(zhǔn)二級動力學(xué)模型:y=0.311 9x+2.751 09,R2=0.998 4。從表1可以看出,采用準(zhǔn)二級動力學(xué)描述的吸附過程更準(zhǔn)確,也說明了制備出的生物玻璃材料在吸附四環(huán)素的過程中受化學(xué)因素影響較大。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合直線更精確,也更具代表性,所以BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。
圖3 吸附時間對吸附四環(huán)素的影響Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption of tetracycline
表1 BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of BG-La-Ti-4 adsorption of tetracycline
BG-La-Ti-4對四環(huán)素的吸附效果隨著溶液中四環(huán)素初始濃度的增大而減弱,如圖6所示。初始濃度為2 mg/L時,吸附效果最佳,去除率為62%;濃度為10 mg/L時,吸附效果最差,去除率僅為37%。
圖4 四環(huán)素初始濃度對吸附效果的影響Fig.4 Influence of initial tetracycline concentration on adsorption effect
由圖5可以看出,在3個溫度下對5種濃度的溶液進(jìn)行吸附,每個濃度下BG-La-Ti-4的吸附效果均隨著溫度升高而增強,但是效果不是很明顯。在溫度為323.15 K時,對濃度為2 mg/L的溶液去除率最佳(65%)。而隨著濃度的上升,該材料整體的吸附效果逐漸降低,303.15 K下對濃度為10 mg/L的溶液的去除率最低(37%)。
圖5 溫度對吸附效果的影響Fig.5 Influence of temperature on adsorption effect
將BG-La-Ti-4材料吸附數(shù)據(jù),分別用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合,得到的參數(shù)如表2所示。BG-La-Ti-4材料的吸附等溫模型與Langmuir模型和Fruendlich模型都符合,Langmuir模型的擬合方程為y=0.477 0x+1.088,R2=0.997 3;Fruendlich模型的擬合方程為y=0.516 49x-0.450 81,R2=0.966 6。BG-La-Ti-4的吸附過程更符合Langmuir模型。
表2 BG-La-Ti-4吸附四環(huán)素的Langmuir等溫線和Fruendlich等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Langmuir isotherm and Fruendlich isotherm fitting parameters of BG-La-Ti-4 adsorbed tetracycline
所制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的生物玻璃材料,對水溶液中的抗生素四環(huán)素有吸附作用。材料在水溶液中吸附四環(huán)素50 min后達(dá)到吸附平衡,此時2 mg/L四環(huán)素的去除率約為65%,吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。