莫曉云

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168)

鉬是一種重要的金屬元素,在水、土壤、空氣及生物體內(nèi)普遍存在。鉬是氧化還原酶的一個(gè)重要組成部分，具有催化尿酸、抗銅貯鐵、維持動(dòng)脈彈性等生理功能[1]。但是過量的鉬不僅會(huì)影響植物和動(dòng)物的正常生理代謝，還會(huì)引起人體胃腸道不適、痛風(fēng)和腎臟受損等病癥[2]。鉬具有硬度高、熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、導(dǎo)電性和耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、國(guó)防、核工業(yè)、航空航天、機(jī)械、電子等諸多領(lǐng)域[3]。我國(guó)有豐富的鉬資源[4]，冶煉、鉬礦開采以及含鉬產(chǎn)品的生產(chǎn)與應(yīng)用過程是水環(huán)境中鉬污染的主要來源。近年來，鉬污染事件頻頻發(fā)生，如黑龍江伊春市鹿鳴鉬礦污染事件、浙江青田鉬污染事件等。因此，亟需研究成本低廉、處理效果良好的含鉬廢水的處理技術(shù)與工藝。筆者介紹了含鉬廢水的若干處理技術(shù)，包括其機(jī)理、處理效果、優(yōu)缺點(diǎn)、影響因素和應(yīng)用前景，并展望了含鉬廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向，以期為含鉬廢水的處理提供參考。

1 離子交換樹脂法

不同種類的離子交換樹脂對(duì)鉬的吸附效果不同，表1列出了幾種離子交換樹脂的最優(yōu)反應(yīng)條件及處理效果。樹脂處理效果與樹脂本身性質(zhì)，包括用量、粒度、活性基團(tuán)等有關(guān)。FU等[5]發(fā)現(xiàn)，樹脂粒度對(duì)鉬的吸附有顯著影響。與粒徑為0.9～1.2 mm的樹脂相比，粒徑為0.6～0.9 mm的樹脂對(duì)鉬的萃取率由77.04%提高到84.78%。Polowczyk等[6]利用IRA-400樹脂與IRA-743樹脂處理含鉬廢水，發(fā)現(xiàn)攜帶-R3N+CL-形式氨基官能團(tuán)的IRA-400樹脂對(duì)Mo(VI)的吸附性能優(yōu)于含有非質(zhì)子化-R2HN+配體的IRA-743樹脂。

只要交換流程條件適宜、樹脂選擇得當(dāng)，離子交換樹脂法具有成本較低、污染較少、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、出水達(dá)標(biāo)率高、可以實(shí)現(xiàn)二次利用等優(yōu)點(diǎn)。但在對(duì)樹脂進(jìn)行重復(fù)利用時(shí)，解吸液消耗較多，耗能較大，且鉬難于直接回收。未來研究離子交換樹脂材料，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)鉬的回收與利用，減少環(huán)境污染，并設(shè)法提高其穩(wěn)定性和適應(yīng)性。

表1 離子交換樹脂的最優(yōu)反應(yīng)條件和處理效果Tab.1 Optimal reaction conditions and treatment effects of some ion exchange resins

2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是將含鉬廢水與有機(jī)溶劑混合，利用鉬在水相與有機(jī)相中溶解度的不同，經(jīng)過反復(fù)多次萃取，用有機(jī)溶劑把鉬離子從水溶液中提取出來的方法[13]。離子交換法受操作過程復(fù)雜、交換容量較小等影響，較少用于工業(yè)化生產(chǎn)。溶劑萃取法萃取容量大，工藝條件相對(duì)成熟，分離效果好，萃取劑價(jià)格低廉，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[14]。溶劑萃取體系由互不相溶的水相與有機(jī)相共同組成，有機(jī)相包括稀釋劑、有機(jī)萃取劑和其他添加劑。水溶液中鉬的存在形式則決定了萃取體系的類型，不同萃取體系中的萃取機(jī)理各不相同。鉬萃取劑種類眾多，大致可分為磷類萃取劑與胺類萃取劑，磷類萃取劑又可分為以P204(磷酸二辛酯)為代表的酸性萃取劑和以TBP(磷酸三丁酯)為代表的中性萃取劑。

鉬在低酸溶液中的存在形態(tài)為鉬酸分子，此時(shí)可采用中性磷類萃取劑。研究發(fā)現(xiàn)相比單一萃取體系，中性磷類萃取劑在協(xié)同萃取體系中的選擇性更高，且其在鹽酸體系中的萃鉬能力比在硫酸體系中高。在各種萃取劑中，TBP的價(jià)格相對(duì)低廉，萃取性能好，水溶性較小。伍宏培等[17]使用0.1 mol/L叔胺和7%TBP組成協(xié)同萃取體系，提取硫酸溶液中的鉬。

胺類萃取劑(包括伯、仲和叔胺)的萃鉬機(jī)理屬加合萃取機(jī)理和離子對(duì)機(jī)理，其對(duì)鉬離子有很高的萃取率。楊亮[18]使用N235(三辛基癸基叔胺)處理含鉬廢水時(shí)，在pH=3、O/A為1/4、15%萃取劑濃度的條件下，鉬萃取率高達(dá)99.43%。

溶劑萃取法萃取鉬的性能與萃取劑的種類、水相pH、酸體系、萃取時(shí)間、有機(jī)相與水相體積比及有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。但在萃取與反萃時(shí)常會(huì)產(chǎn)生第三相，即在兩相之間形成的一個(gè)密度介于兩相之間的第二有機(jī)液層，從而導(dǎo)致分離效果不佳。同時(shí)有些毒性大、易揮發(fā)的萃取劑可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，不利于環(huán)境保護(hù)。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在如何有效地防止鉬在萃取過程中與雜質(zhì)離子產(chǎn)生雜多酸，并進(jìn)一步提高反萃效果。

3 吸附法

吸附法是利用具有高比表面積或多孔性的吸附劑對(duì)廢水中鉬離子的各種吸附作用，進(jìn)而將鉬去除的方法。吸附方式可分為化學(xué)吸附、物理吸附和吸附-絮凝沉淀。吸附劑是吸附法的核心因素，吸附劑本身的比表面積、孔的結(jié)構(gòu)特征和表面上的功能基團(tuán)決定了吸附效果的好壞及吸附效率的高低，不同吸附劑的吸附作用不同。采用吸附法處理含鉬廢水最基本的和最大的挑戰(zhàn)是研發(fā)高效的吸附劑。目前，用于含鉬廢水處理的吸附劑按來源和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為天然吸附劑、生物吸附劑和合成吸附劑等幾種類型。

表2概括了不同吸附劑對(duì)含鉬廢水的處理?xiàng)l件、效果及機(jī)理。與其他吸附劑相比，合成吸附劑可以根據(jù)吸附對(duì)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能來進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成，具有結(jié)構(gòu)與性能上的可設(shè)計(jì)性和預(yù)期性、合成過程的可控性，可以更好地滿足吸附分離要求?？赏ㄟ^引入、修飾配位功能基團(tuán)或負(fù)載活性物質(zhì)來提高吸附劑對(duì)鉬的吸附容量和吸附性能，如胺衍生物功能化納米磁鐵礦分離錸和鉬[19]、顆粒活性炭上負(fù)載鐵去除銻和鉬[20]等。一些新型納米材料由于具有高比表面積和豐富的表面活性基團(tuán)，對(duì)鉬的吸附效果尤為突出，已成為鉬吸附材料最活躍的研究方向之一。ZnFe2O4納米顆粒[21]、磁性γ-Fe2O3納米顆粒[22]等，都具有較大的吸附容量。以“以廢治廢”為技術(shù)應(yīng)用出發(fā)點(diǎn)，可以采用廢棄物為原材料制備吸附材料，達(dá)到變廢為寶、資源再利用的目的。

除了吸附劑本身性質(zhì)之外，溫度、吸附時(shí)間和溶液中共存離子等也會(huì)影響吸附效果。共存陽(yáng)離子在酸性條件下幾乎不影響鉬酸陰離子的吸附，但共存陰離子則會(huì)與鉬酸陰離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。與其他方法相比，吸附法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、吸附效率高且成本低，是目前含鉬廢水處理方法中應(yīng)用最廣泛的一種，但存在吸附材料的二次利用和污泥處置等問題。未來研究吸附法處理含鉬廢水時(shí)，應(yīng)注重合成吸附能力強(qiáng)、再生性能好、使用壽命長(zhǎng)的高效吸附劑。

表2 吸附劑的特點(diǎn)、處理?xiàng)l件、效果與機(jī)理Tab.2 Characteristics, treatment conditions, effects and mechanisms of some adsorbents

續(xù)表2 (Continue)

4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向廢水中投加不同類型的化學(xué)試劑，使其與鉬離子發(fā)生反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)從而去除鉬。化學(xué)沉淀法包括難溶鹽沉淀法、氫氧化物沉淀法和鐵氧體法[31]。化學(xué)沉淀法處理含鉬廢水通常有以下幾種途徑：①使用絮凝劑，使鉬酸鹽形成絮體沉淀；②使用還原劑，使鉬離子被還原成單質(zhì)鉬或MoO2；③依靠具有吸附性能的鐵氧體，形成鉬鐵鹽共沉淀去除。

含鉬廢水處理使用的化學(xué)沉淀劑主要是含鐵材料。不同的含鐵沉淀劑處理含鉬廢水時(shí)，反應(yīng)機(jī)理也各不相同。納米零價(jià)鐵(nZVI)的比表面積很高，其對(duì)鉬的去除機(jī)理是以靜電吸引為主、還原反應(yīng)為輔。Qian等[32]的研究認(rèn)為，雖然堿性條件促進(jìn)了Mo(VI)還原成MoO2，但酸性條件更有利于nZVI對(duì)Mo(VI)的去除，這是nZVI在pH值低于8時(shí)帶正電，而在pH值高于8時(shí)帶負(fù)電導(dǎo)致的。王宜成等[33]在對(duì)比納米零價(jià)鐵與零價(jià)鐵粉對(duì)水中鉬的去除效果時(shí)發(fā)現(xiàn)：納米零價(jià)鐵在反應(yīng)前2 h內(nèi)對(duì)鉬的去除率便可達(dá)93% ,遠(yuǎn)高于零價(jià)鐵粉反應(yīng)10 h后60%的去除率，這是因?yàn)閚ZVI是核殼雙重結(jié)構(gòu)，中心是Fe0，周圍被FeOOH殼包裹[34]，具有高比表面、高反應(yīng)活性、高還原性等特點(diǎn)。鐵鹽混凝沉淀法除鉬的反應(yīng)機(jī)理是表面電化學(xué)吸附。蘇憶安[35]的研究表明，單位鐵混凝劑去除鉬的量為鋁的1.6～3.5倍。當(dāng)鉬濃度為1 mg/L，pH值為4.5～6.0，鐵混凝劑投加量為5 mg/L時(shí)，去除率高達(dá)90%。林朋飛等[36]利用FeCl3混凝劑處理高濃度含鉬廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH是影響鐵鹽混凝沉淀法除鉬效果的重要參數(shù)，最佳pH值為4～4.5。當(dāng)pH值大于5時(shí)，鐵鹽混凝劑對(duì)鉬的處理效果隨著pH值的增大緩慢下降，此時(shí)主要受表面電荷影響；當(dāng)pH值小于3.5時(shí)，處理效果隨著pH值的降低急劇下降，此時(shí)主要受混凝效果影響。張佳晰等[37]對(duì)比共沉淀法與吸附法在鐵鉬比為6 ∶1、不同pH值下的除鉬效果發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)pH變化范圍內(nèi)，共沉淀法對(duì)鉬的去除效果都好于吸附法；pH>5時(shí)，由于鐵絮體表面電荷的降低導(dǎo)致吸附法的除鉬效果急劇下降，而這一過程對(duì)共沉淀影響較小，共沉淀法對(duì)鉬的最大去除率可達(dá)到99.6 %。

化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉、工藝成熟、對(duì)水質(zhì)要求低，被普遍用于處理高濃度含重金屬?gòu)U水，處理效果主要受攪拌速率、溫度、濃度、pH等影響。合成改性鐵基納米材料將是以后處理含鉬廢水的發(fā)展方向，但需要注意加強(qiáng)循環(huán)利用，提高其資源利用率。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

含鉬廢水的主要處理技術(shù)中，吸附法對(duì)鉬的去除率較高，但受pH和共存離子等因素影響較大，材料的循環(huán)利用率不高，并且處理效果好的吸附劑大多處理成本高，無法投入大面積的使用?；瘜W(xué)沉淀法較成熟、經(jīng)濟(jì)，對(duì)水質(zhì)要求低，能夠處理高濃度廢水，具有良好的應(yīng)用前景，尤其是鐵基納米材料，既有混凝效果，又有還原能力。溶劑萃取法被普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但一些毒性強(qiáng)的萃取劑可能造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞。離子交換樹脂法除鉬效果穩(wěn)定，樹脂可多次利用但適應(yīng)性較差，對(duì)反應(yīng)條件的控制要求較高，適合處理高濃度、低濁度、大流量的含鉬廢水。

含鉬廢水對(duì)人體和動(dòng)植物的傷害很大，但目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究卻較少，因此完善和研發(fā)新的處理技術(shù)具有很大的研究意義。今后含鉬廢水處理材料的研究重點(diǎn)應(yīng)放在降低成本和對(duì)環(huán)境的二次污染，以及提高材料的適用范圍和資源利用率上。例如，磁性材料的優(yōu)勢(shì)是可在外磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)快速分離回收，在磁性吸附材料上進(jìn)行有機(jī)基團(tuán)的修飾，可有效提高材料的分散性、耐酸堿性、穩(wěn)定性等，增加吸附劑的活性位點(diǎn)；或者對(duì)鐵基納米材料進(jìn)行功能化改性，提高材料本身的穩(wěn)定性；還可利用基因工程進(jìn)行水體重金屬去除的研究?？傊?，未來應(yīng)從經(jīng)濟(jì)、綠色、適用性等方面，對(duì)廢水中鉬的分離、回用開展更多研究。