莫曉云

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧沈陽110168)

鉬是一種重要的金屬元素,在水、土壤、空氣及生物體內(nèi)普遍存在。鉬是氧化還原酶的一個重要組成部分，具有催化尿酸、抗銅貯鐵、維持動脈彈性等生理功能[1]。但是過量的鉬不僅會影響植物和動物的正常生理代謝，還會引起人體胃腸道不適、痛風和腎臟受損等病癥[2]。鉬具有硬度高、熔點高、強度大、導電性和耐磨性好等優(yōu)點，被廣泛應用于化工、冶金、石油、國防、核工業(yè)、航空航天、機械、電子等諸多領域[3]。我國有豐富的鉬資源[4]，冶煉、鉬礦開采以及含鉬產(chǎn)品的生產(chǎn)與應用過程是水環(huán)境中鉬污染的主要來源。近年來，鉬污染事件頻頻發(fā)生，如黑龍江伊春市鹿鳴鉬礦污染事件、浙江青田鉬污染事件等。因此，亟需研究成本低廉、處理效果良好的含鉬廢水的處理技術(shù)與工藝。筆者介紹了含鉬廢水的若干處理技術(shù)，包括其機理、處理效果、優(yōu)缺點、影響因素和應用前景，并展望了含鉬廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向，以期為含鉬廢水的處理提供參考。

1 離子交換樹脂法

不同種類的離子交換樹脂對鉬的吸附效果不同，表1列出了幾種離子交換樹脂的最優(yōu)反應條件及處理效果。樹脂處理效果與樹脂本身性質(zhì)，包括用量、粒度、活性基團等有關。FU等[5]發(fā)現(xiàn)，樹脂粒度對鉬的吸附有顯著影響。與粒徑為0.9～1.2 mm的樹脂相比，粒徑為0.6～0.9 mm的樹脂對鉬的萃取率由77.04%提高到84.78%。Polowczyk等[6]利用IRA-400樹脂與IRA-743樹脂處理含鉬廢水，發(fā)現(xiàn)攜帶-R3N+CL-形式氨基官能團的IRA-400樹脂對Mo(VI)的吸附性能優(yōu)于含有非質(zhì)子化-R2HN+配體的IRA-743樹脂。

只要交換流程條件適宜、樹脂選擇得當，離子交換樹脂法具有成本較低、污染較少、工藝設備簡單、出水達標率高、可以實現(xiàn)二次利用等優(yōu)點。但在對樹脂進行重復利用時，解吸液消耗較多，耗能較大，且鉬難于直接回收。未來研究離子交換樹脂材料，應該加強對鉬的回收與利用，減少環(huán)境污染，并設法提高其穩(wěn)定性和適應性。

表1 離子交換樹脂的最優(yōu)反應條件和處理效果Tab.1 Optimal reaction conditions and treatment effects of some ion exchange resins

2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是將含鉬廢水與有機溶劑混合，利用鉬在水相與有機相中溶解度的不同，經(jīng)過反復多次萃取，用有機溶劑把鉬離子從水溶液中提取出來的方法[13]。離子交換法受操作過程復雜、交換容量較小等影響，較少用于工業(yè)化生產(chǎn)。溶劑萃取法萃取容量大，工藝條件相對成熟，分離效果好，萃取劑價格低廉，在工業(yè)上得到廣泛應用[14]。溶劑萃取體系由互不相溶的水相與有機相共同組成，有機相包括稀釋劑、有機萃取劑和其他添加劑。水溶液中鉬的存在形式則決定了萃取體系的類型，不同萃取體系中的萃取機理各不相同。鉬萃取劑種類眾多，大致可分為磷類萃取劑與胺類萃取劑，磷類萃取劑又可分為以P204(磷酸二辛酯)為代表的酸性萃取劑和以TBP(磷酸三丁酯)為代表的中性萃取劑。

鉬在低酸溶液中的存在形態(tài)為鉬酸分子，此時可采用中性磷類萃取劑。研究發(fā)現(xiàn)相比單一萃取體系，中性磷類萃取劑在協(xié)同萃取體系中的選擇性更高，且其在鹽酸體系中的萃鉬能力比在硫酸體系中高。在各種萃取劑中，TBP的價格相對低廉，萃取性能好，水溶性較小。伍宏培等[17]使用0.1 mol/L叔胺和7%TBP組成協(xié)同萃取體系，提取硫酸溶液中的鉬。

胺類萃取劑(包括伯、仲和叔胺)的萃鉬機理屬加合萃取機理和離子對機理，其對鉬離子有很高的萃取率。楊亮[18]使用N235(三辛基癸基叔胺)處理含鉬廢水時，在pH=3、O/A為1/4、15%萃取劑濃度的條件下，鉬萃取率高達99.43%。

溶劑萃取法萃取鉬的性能與萃取劑的種類、水相pH、酸體系、萃取時間、有機相與水相體積比及有機相中萃取劑體積分數(shù)有關。但在萃取與反萃時常會產(chǎn)生第三相，即在兩相之間形成的一個密度介于兩相之間的第二有機液層，從而導致分離效果不佳。同時有些毒性大、易揮發(fā)的萃取劑可能造成嚴重的環(huán)境污染，不利于環(huán)境保護。今后的研究重點應放在如何有效地防止鉬在萃取過程中與雜質(zhì)離子產(chǎn)生雜多酸，并進一步提高反萃效果。

3 吸附法

吸附法是利用具有高比表面積或多孔性的吸附劑對廢水中鉬離子的各種吸附作用，進而將鉬去除的方法。吸附方式可分為化學吸附、物理吸附和吸附-絮凝沉淀。吸附劑是吸附法的核心因素，吸附劑本身的比表面積、孔的結(jié)構(gòu)特征和表面上的功能基團決定了吸附效果的好壞及吸附效率的高低，不同吸附劑的吸附作用不同。采用吸附法處理含鉬廢水最基本的和最大的挑戰(zhàn)是研發(fā)高效的吸附劑。目前，用于含鉬廢水處理的吸附劑按來源和化學結(jié)構(gòu)可分為天然吸附劑、生物吸附劑和合成吸附劑等幾種類型。

表2概括了不同吸附劑對含鉬廢水的處理條件、效果及機理。與其他吸附劑相比，合成吸附劑可以根據(jù)吸附對象的結(jié)構(gòu)特點和性能來進行設計和合成，具有結(jié)構(gòu)與性能上的可設計性和預期性、合成過程的可控性，可以更好地滿足吸附分離要求。可通過引入、修飾配位功能基團或負載活性物質(zhì)來提高吸附劑對鉬的吸附容量和吸附性能，如胺衍生物功能化納米磁鐵礦分離錸和鉬[19]、顆粒活性炭上負載鐵去除銻和鉬[20]等。一些新型納米材料由于具有高比表面積和豐富的表面活性基團，對鉬的吸附效果尤為突出，已成為鉬吸附材料最活躍的研究方向之一。ZnFe2O4納米顆粒[21]、磁性γ-Fe2O3納米顆粒[22]等，都具有較大的吸附容量。以“以廢治廢”為技術(shù)應用出發(fā)點，可以采用廢棄物為原材料制備吸附材料，達到變廢為寶、資源再利用的目的。

除了吸附劑本身性質(zhì)之外，溫度、吸附時間和溶液中共存離子等也會影響吸附效果。共存陽離子在酸性條件下幾乎不影響鉬酸陰離子的吸附，但共存陰離子則會與鉬酸陰離子發(fā)生競爭吸附。與其他方法相比，吸附法的優(yōu)點是操作簡單、吸附效率高且成本低，是目前含鉬廢水處理方法中應用最廣泛的一種，但存在吸附材料的二次利用和污泥處置等問題。未來研究吸附法處理含鉬廢水時，應注重合成吸附能力強、再生性能好、使用壽命長的高效吸附劑。

表2 吸附劑的特點、處理條件、效果與機理Tab.2 Characteristics, treatment conditions, effects and mechanisms of some adsorbents

續(xù)表2 (Continue)

4 化學沉淀法

化學沉淀法是向廢水中投加不同類型的化學試劑，使其與鉬離子發(fā)生反應，生成難溶物質(zhì)從而去除鉬?；瘜W沉淀法包括難溶鹽沉淀法、氫氧化物沉淀法和鐵氧體法[31]?；瘜W沉淀法處理含鉬廢水通常有以下幾種途徑：①使用絮凝劑，使鉬酸鹽形成絮體沉淀；②使用還原劑，使鉬離子被還原成單質(zhì)鉬或MoO2；③依靠具有吸附性能的鐵氧體，形成鉬鐵鹽共沉淀去除。

含鉬廢水處理使用的化學沉淀劑主要是含鐵材料。不同的含鐵沉淀劑處理含鉬廢水時，反應機理也各不相同。納米零價鐵(nZVI)的比表面積很高，其對鉬的去除機理是以靜電吸引為主、還原反應為輔。Qian等[32]的研究認為，雖然堿性條件促進了Mo(VI)還原成MoO2，但酸性條件更有利于nZVI對Mo(VI)的去除，這是nZVI在pH值低于8時帶正電，而在pH值高于8時帶負電導致的。王宜成等[33]在對比納米零價鐵與零價鐵粉對水中鉬的去除效果時發(fā)現(xiàn)：納米零價鐵在反應前2 h內(nèi)對鉬的去除率便可達93% ,遠高于零價鐵粉反應10 h后60%的去除率，這是因為nZVI是核殼雙重結(jié)構(gòu)，中心是Fe0，周圍被FeOOH殼包裹[34]，具有高比表面、高反應活性、高還原性等特點。鐵鹽混凝沉淀法除鉬的反應機理是表面電化學吸附。蘇憶安[35]的研究表明，單位鐵混凝劑去除鉬的量為鋁的1.6～3.5倍。當鉬濃度為1 mg/L，pH值為4.5～6.0，鐵混凝劑投加量為5 mg/L時，去除率高達90%。林朋飛等[36]利用FeCl3混凝劑處理高濃度含鉬廢水時發(fā)現(xiàn)，pH是影響鐵鹽混凝沉淀法除鉬效果的重要參數(shù)，最佳pH值為4～4.5。當pH值大于5時，鐵鹽混凝劑對鉬的處理效果隨著pH值的增大緩慢下降，此時主要受表面電荷影響；當pH值小于3.5時，處理效果隨著pH值的降低急劇下降，此時主要受混凝效果影響。張佳晰等[37]對比共沉淀法與吸附法在鐵鉬比為6 ∶1、不同pH值下的除鉬效果發(fā)現(xiàn)，在整個pH變化范圍內(nèi)，共沉淀法對鉬的去除效果都好于吸附法；pH>5時，由于鐵絮體表面電荷的降低導致吸附法的除鉬效果急劇下降，而這一過程對共沉淀影響較小，共沉淀法對鉬的最大去除率可達到99.6 %。

化學沉淀法的優(yōu)點是成本低廉、工藝成熟、對水質(zhì)要求低，被普遍用于處理高濃度含重金屬廢水，處理效果主要受攪拌速率、溫度、濃度、pH等影響。合成改性鐵基納米材料將是以后處理含鉬廢水的發(fā)展方向，但需要注意加強循環(huán)利用，提高其資源利用率。

5 結(jié)語與展望

含鉬廢水的主要處理技術(shù)中，吸附法對鉬的去除率較高，但受pH和共存離子等因素影響較大，材料的循環(huán)利用率不高，并且處理效果好的吸附劑大多處理成本高，無法投入大面積的使用。化學沉淀法較成熟、經(jīng)濟，對水質(zhì)要求低，能夠處理高濃度廢水，具有良好的應用前景，尤其是鐵基納米材料，既有混凝效果，又有還原能力。溶劑萃取法被普遍應用于工業(yè)生產(chǎn)中，但一些毒性強的萃取劑可能造成嚴重的環(huán)境破壞。離子交換樹脂法除鉬效果穩(wěn)定，樹脂可多次利用但適應性較差，對反應條件的控制要求較高，適合處理高濃度、低濁度、大流量的含鉬廢水。

含鉬廢水對人體和動植物的傷害很大，但目前國內(nèi)外相關研究卻較少，因此完善和研發(fā)新的處理技術(shù)具有很大的研究意義。今后含鉬廢水處理材料的研究重點應放在降低成本和對環(huán)境的二次污染，以及提高材料的適用范圍和資源利用率上。例如，磁性材料的優(yōu)勢是可在外磁場的作用下實現(xiàn)快速分離回收，在磁性吸附材料上進行有機基團的修飾，可有效提高材料的分散性、耐酸堿性、穩(wěn)定性等，增加吸附劑的活性位點；或者對鐵基納米材料進行功能化改性，提高材料本身的穩(wěn)定性；還可利用基因工程進行水體重金屬去除的研究?？傊?，未來應從經(jīng)濟、綠色、適用性等方面，對廢水中鉬的分離、回用開展更多研究。