萬(wàn)傳輝，張 瑜，王莎莎，郭 威，黃德將

(1. 中南冶金地質(zhì)研究所， 湖北 宜昌 443003； 2. 西北大學(xué)， 陜西 西安 710127)

石墨是一種特殊的非金屬材料，但有金屬的優(yōu)良性能，具有涂敷性、潤(rùn)滑性、可塑性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，且耐高溫、耐腐蝕、耐酸堿。其熔點(diǎn)高達(dá)3 850±50℃，沸點(diǎn)4 250℃，膨脹系數(shù)很小，在20～100℃時(shí)為1.2×10-6(邵厥年等， 2014)。因其結(jié)構(gòu)特殊而具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于耐火材料、鑄造模具、電池、潤(rùn)滑劑等中，約占石墨總用量的85%(高照國(guó)等， 2018)。隨著科技的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，石墨也成為一種備受關(guān)注的資源。據(jù)估計(jì)，柔性石墨生產(chǎn)線可能是增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)；大規(guī)模燃料電池的應(yīng)用正在開(kāi)發(fā)中，其石墨消耗量將達(dá)到所有其他用途的總和(1)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS). 《Mineral Commodity Summaries 2020》(https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2020/).。

自然界中的石墨礦物呈鱗片狀、條紋狀、塊狀或土狀集合體散布在變質(zhì)巖中。根據(jù)結(jié)晶程度石墨又分為晶質(zhì)石墨(又稱鱗片石墨，片徑大于1 μm)和隱晶質(zhì)石墨(又稱土狀石墨、微晶質(zhì)石墨或無(wú)定型石墨，片徑0.1～1 μm)兩大類。晶質(zhì)石墨因具有較大的鱗片和較好的可選性而具有很好的工業(yè)價(jià)值，屬于不可再生資源(岑對(duì)對(duì)等， 2017)。

石墨在世界的分布比較廣泛，但儲(chǔ)量分布相對(duì)集中。歐亞板塊產(chǎn)出石墨最多，礦床類型和礦石類型都較齊全。據(jù)USGS《Mineral Commodity Summaries 2020》(2)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS). 《Mineral Commodity Summaries 2020》(https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2020/).，2019年底全球石墨保有儲(chǔ)量約3.0億噸，其中保有儲(chǔ)量前三為：土耳其0.9億噸，中國(guó)0.73億噸，巴西0.72億噸。2018年、2019年我國(guó)石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的61.9%、63.6%，且長(zhǎng)期穩(wěn)居世界第一。近年來(lái)，雖然我國(guó)晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量呈增加態(tài)勢(shì)，但是大鱗片優(yōu)質(zhì)石墨儲(chǔ)量減少到不足500萬(wàn)噸(尹麗文， 2011)。

我國(guó)石墨礦床類型有區(qū)域變質(zhì)型(黑龍江柳毛、內(nèi)蒙古黃土窯、山東南墅、四川攀枝花扎壁石墨礦等)、接觸變質(zhì)型(如湖南魯塘、廣東連平石墨礦等)和巖漿熱液型(新疆奇臺(tái)蘇吉泉石墨礦等)3種(莫如爵等， 1989)，以區(qū)域變質(zhì)型最為重要，不僅礦床規(guī)模大、儲(chǔ)量多，而且質(zhì)量好。我國(guó)區(qū)域變質(zhì)型石墨礦床分布規(guī)律明顯，主要分布在古老陸塊周緣，以華北古陸塊與揚(yáng)子古陸塊周緣分布最多，品質(zhì)最好，成礦時(shí)代從新太古代到早寒武世，其中以新元古代最為重要，北方多為新太古代至新元古代，南方多為新元古代至早寒武世。華北古陸塊周緣分布有內(nèi)蒙古興和、山東南墅、黑龍江雞西柳毛和蘿北云山特大型石墨等一系列礦床；揚(yáng)子古陸塊周緣分布四川攀枝花中壩、湖北宜昌三岔埡等典型礦床(李超等， 2015； 王力等， 2017)。近年來(lái)在華北古陸塊周緣的河南淅川、黑龍江雙鴨山、內(nèi)蒙古阿拉善盟都相繼發(fā)現(xiàn)了大型—特大型的大鱗片晶質(zhì)石墨礦床，而揚(yáng)子古陸塊周緣大鱗片晶質(zhì)石墨礦的研究及找礦進(jìn)展緩慢。

黃陵基底穹隆也稱黃陵背斜或黃陵斷穹，位于湖北省宜昌市西北部，因其核部出露揚(yáng)子陸塊最老的基底變質(zhì)巖系(3 290 Ma)(熊成云等， 2004； Gaoetal.， 2011)而備受地質(zhì)學(xué)界矚目(高山等， 1990， 2001； 鄭永飛， 2003； 鄭永飛等， 2007； 魏運(yùn)許等， 2018)，其北部是我國(guó)區(qū)域變質(zhì)型晶質(zhì)石墨礦的集中產(chǎn)區(qū)之一。區(qū)內(nèi)石墨礦工業(yè)類型為區(qū)域變質(zhì)型晶質(zhì)(大鱗片狀)石墨礦，石墨片徑大部分為0.15～2 mm，最大片徑達(dá)4～5 mm(邱鳳等， 2015)，以鱗片石墨品位高、片度大、可選性好而知名。研究總結(jié)其已有礦床的地球化學(xué)特征，探討成礦物質(zhì)來(lái)源及成因，對(duì)本區(qū)大鱗片晶質(zhì)石墨礦地質(zhì)勘查及研究具有重要意義。

目前學(xué)界對(duì)于本區(qū)石墨礦的成礦物質(zhì)來(lái)源觀點(diǎn)不一。一般認(rèn)為來(lái)自一個(gè)經(jīng)受了強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化的富鉀花崗質(zhì)深成侵入體(姜繼圣， 1990)；湖北省地質(zhì)調(diào)查院(2015)(3)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告．內(nèi)部資料．認(rèn)為： 本區(qū)孔茲巖系的原巖主要為長(zhǎng)石質(zhì)細(xì)砂巖和富粘土質(zhì)粉砂巖夾粘土質(zhì)頁(yè)巖及粘土巖，屬于以花崗質(zhì)巖石為蝕源區(qū)的細(xì)陸屑沉積，對(duì)應(yīng)的為東沖河片麻雜巖(原巖為花崗質(zhì)侵入體)。本文選取三岔埡、二郎廟、譚家河、譚家溝、葛藤埡、東沖河、青茶園、坦蕩河等礦產(chǎn)地采取了10組石墨礦石樣品(圖1)進(jìn)行了主量、微量、稀土元素及碳同位素(包括少量圍巖大理巖)分析測(cè)試，在詳細(xì)的野外觀察及巖石學(xué)、礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行專門的巖石地球化學(xué)研究，試圖解釋其成礦物質(zhì)來(lái)源及成因，以提高該區(qū)石墨礦地質(zhì)研究程度，為尋找大鱗片石墨礦提供思路和線索。

圖 1 黃陵斷穹核部地質(zhì)略圖(據(jù)馬大銓等， 1997)Fig. 1 Simplified geological map of the core of Huangling fault dome (after Ma Daquan et al.， 1997)1—地質(zhì)界線； 2—不整合界線； 3—斷層； 4—采樣位置及編號(hào)； Ar2—基底片麻巖； Pt1—表殼巖； Σ2—橄欖巖； ν2—輝長(zhǎng)巖； δ2—閃長(zhǎng)巖；圈椅埫花崗巖；黃陵花崗巖； Z+Nh+Pz—震旦系、南華系及古生界1—geological boundary； 2—unconformity boundary； 3—fault； 4—sampling location and serial number； Ar2—basement gneiss； Pt1—supracrustal rock； Σ2—peridotite； ν2—gabbro； δ2—diorite； gling granite； Z+NH+PZ—Sinian, Nanhua and Paleozoic

1 區(qū)域地質(zhì)背景及礦區(qū)地質(zhì)特征

黃陵基底穹隆周緣被若干斷裂圍割，呈橢圓形穹窿型式。核部被一系列基底構(gòu)造斷裂切割，斷裂主要為北西方向，其中霧渡河斷裂將其核部分為南北兩部分。北部主要為太古宙和古元古代表殼巖和變質(zhì)深成侵入巖的分布區(qū)，南部則為新元古代花崗巖和花崗閃長(zhǎng)巖分布區(qū)(圖1)。

近年來(lái)，區(qū)調(diào)和高精度測(cè)年資料顯示，黃陵地區(qū)出露的最古老地層為太古宇，劃歸為中太古界野馬洞巖組(Ar2y)，鋯石U-Pb同位素年齡為3.2～2.7 Ga(高山等， 2001； 魏君奇等， 2012)，呈殘片狀、大小不一的包體群狀零星產(chǎn)于中太古代東沖河片麻雜巖中(Ar2D)。野馬洞巖組為一套斜長(zhǎng)角閃巖、黑云斜長(zhǎng)變粒巖、黑云角閃斜長(zhǎng)片麻巖、石英片巖、角閃片巖和黑云片巖組合，相當(dāng)于“綠巖組合”，原巖是一套拉斑玄武質(zhì)-英安質(zhì)火山巖建造。

東沖河片麻雜巖(Ar2D)鋯石U-Pb同位素年齡為2.9～2.7 Ga(高山等， 2001)。主要巖性為英云閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖、花崗閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖和奧長(zhǎng)花崗質(zhì)片麻巖組合(TTG)，3種巖性在組成的比例上以英云閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖居多，奧長(zhǎng)花崗質(zhì)片麻巖、花崗閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖較少，零星可見(jiàn)石英閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖，并與英云閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖呈過(guò)渡。分布于黃陵穹窿北部的水月寺-坦蕩河、交戰(zhàn)埡-霧渡河一帶及穹窿南部太平溪一帶。區(qū)內(nèi)大面積出露，且與古元古代黃涼河巖組呈北東方向帶狀相間分布。

黃涼河巖組(Pt1h)并覆于中太古代TTG片麻巖和野馬洞巖組之上，沿三岔埡、二郎廟、譚家河、譚家溝、葛藤埡、東沖河、青茶園、坦蕩河一帶展布。黃涼河巖組變粒巖和斜長(zhǎng)角閃巖鋯石U-Pb一致曲線年齡分別為2 427 Ma和2 031 Ma(馬大銓等， 1997)；黃涼河巖組中獲得了鋯石U-Pb一致線年齡2 332 Ma，同時(shí)利用Rb-Sr全巖等時(shí)線法獲得的年齡值為2 010 Ma(姜繼圣， 1986)。這些年齡數(shù)據(jù)限定了黃涼河巖組形成時(shí)代應(yīng)為古元古代。

巖石組合具有典型孔茲巖系特征，主要由4類巖石類型組成： ① 富鋁片巖-片麻巖及榴線英巖類； ② 長(zhǎng)英質(zhì)粒巖類； ③ 斜長(zhǎng)角閃巖類； ④ 大理巖及鈣鎂硅酸鹽巖類。原巖為一套硅鋁鐵質(zhì)陸源碎屑沉積建造。巖石普遍遭受了角閃巖相至麻粒巖相的區(qū)域變質(zhì)作用。

各類巖石在空間上分層產(chǎn)出，并有一定的周期性。黃涼河巖組的下部由含石墨、富鋁鐵礦物片巖、片麻巖夾數(shù)層白云石大理巖、鈣鎂硅酸鹽巖組成，局部見(jiàn)磁鐵石英巖及薄層透鏡狀斜長(zhǎng)角閃巖。黃涼河巖組上部主要為石墨、富鋁礦物片巖、片麻巖互層、黑云斜長(zhǎng)片麻巖、黑云片巖、二云片巖有規(guī)律交替出現(xiàn)，石墨在地層中斷續(xù)出現(xiàn)，含量較下部明顯減少。大理巖、鈣硅酸鹽巖消失，并以此與下部巖組相區(qū)分。本區(qū)石墨富礦層均賦存于黃涼河巖組下段。

石墨礦成礦后與其有關(guān)的巖漿巖分為兩類： 一類以規(guī)模較大的圈椅埫鉀長(zhǎng)花崗巖體為代表，鋯石U-Pb年齡為1 854 Ma(熊慶等， 2008)，可能與后期的混合巖化作用有重要關(guān)系(內(nèi)部資料，暫未發(fā)表)；另一類為礦區(qū)內(nèi)普遍可見(jiàn)的巖脈(輝綠巖脈、煌斑巖脈)，發(fā)生在石墨礦形成后，穿插破壞礦體。

區(qū)內(nèi)混合巖化普遍而且強(qiáng)烈，含礦巖石無(wú)一例外地遭受到混合巖化，成為混合巖化石墨片巖、混合巖化含石墨黑云斜長(zhǎng)片巖?；旌匣◢弾r在空間上與石墨礦密切相關(guān)，多數(shù)石墨礦中都有混合花崗巖(白崗巖、二長(zhǎng)花崗巖、二長(zhǎng)偉晶巖)分布，與礦層直接接觸，多層狀產(chǎn)出，在礦層中作為夾層。

石墨礦區(qū)一般為單斜構(gòu)造，其構(gòu)造線走向與區(qū)域韌性剪切帶的方向基本一致，主要為北東向和北東東向。后期北西向區(qū)域性大斷裂(交戰(zhàn)埡斷裂、霧渡河斷裂等)錯(cuò)斷含礦巖系和韌性剪切帶。礦區(qū)內(nèi)次級(jí)北西向脆性斷裂則直接錯(cuò)斷石墨礦體，并常被后期巖脈充填。

2 成礦地質(zhì)特征

2.1 礦床及礦體特征

黃陵基底穹隆核部是我國(guó)區(qū)域變質(zhì)型晶質(zhì)石墨礦的集中產(chǎn)區(qū)之一，也是揚(yáng)子陸塊區(qū)唯一的大鱗片石墨礦產(chǎn)地。黃涼河巖組為賦礦層位，是由含石墨片巖、片麻巖、大理巖及鈣硅酸鹽巖組成的一套孔茲巖系，區(qū)內(nèi)含礦巖系廣泛分布。

石墨礦床的形成和賦存嚴(yán)格受控于地層、變質(zhì)作用及構(gòu)造的影響。石墨礦體一般呈層狀、似層狀和透鏡狀產(chǎn)出，總體上分布較為穩(wěn)定，沿走向一般延長(zhǎng)百米到1 000余米，個(gè)別達(dá)3 000余米；礦層厚度幾米到30多米不等。頂?shù)装逯饕獮楹谠菩遍L(zhǎng)片麻巖、透輝巖、輝綠巖、大理巖或白崗巖。礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致，與頂?shù)装鍑鷰r多為漸變過(guò)渡或迅速過(guò)渡關(guān)系，局部界限清楚。

2.2 礦石特征

石墨為鐵黑色至鋼灰色片狀礦物，具有金屬光澤，并以此與共生的黑云母相區(qū)別。石墨的硬度低(摩氏硬度1～2)，質(zhì)軟、污手，有滑感，具撓性，定向排列，沿片理、片麻理分布。透射顯微鏡下(薄片)石墨完全不透明，只能見(jiàn)到它的輪廓。在反光顯微鏡下(光片)，不同切面石墨形態(tài)不同，在平行片理的切片中可見(jiàn)到石墨的底面多為不規(guī)則狀，有時(shí)可見(jiàn)到六邊形底面，并且有三角形條紋。與片理垂直的切面石墨為片狀，解理紋細(xì)而清晰。石墨反射率較低，但有很強(qiáng)的雙反射，因此比較醒目(圖2)。

石墨的產(chǎn)出狀態(tài)大致可分為兩類： ① 平行片理、片麻理排列，密集分布，與云母緊密交生，嵌生于云母解理間或兩者平行連生； ② 不規(guī)則排列分布于長(zhǎng)石、石英間，或切穿長(zhǎng)石、石英。由于受應(yīng)力作用，石墨片晶常彎曲成弧形，甚至S形(圖2)。

選取譚家溝、二郎廟、葛藤埡、三岔埡、譚家河、青茶園等6個(gè)礦區(qū)的具代表性的標(biāo)本切制一定數(shù)量平行片理的光片，初步統(tǒng)計(jì)石墨礦物原始片徑的分布范圍結(jié)果顯示， 80目(0.18 mm)以上片徑的占比約為75%以上，50目(0.30 mm)以上片徑的占比約50%以上。

區(qū)內(nèi)礦石自然類型主要有兩類：片巖型富礦石(云母石墨片巖、石墨云母片巖)和片麻巖型貧礦石(石墨黑云斜長(zhǎng)片麻巖)。其礦物組合特征如下：

片巖型：包括云母石墨片巖和石墨云母片巖。主要礦石礦物為石墨，脈石礦物為石英、黑云母、絹云母及長(zhǎng)石，含少量鋯石、電氣石、黃鐵礦及次生褐鐵礦等。石墨呈鱗片狀，鱗片直徑0.01～2 mm，定向排列，與黑云母、絹云母等礦物緊密共生。礦石為花崗鱗片變晶結(jié)構(gòu)，片狀構(gòu)造，局部可見(jiàn)片麻狀及眼球狀構(gòu)造。

片麻巖型：主要礦石礦物為石墨，脈石礦物為石英、長(zhǎng)石、黑云母、絹云母，含少量白云母、榍石、鋯石、石榴子石，石墨呈鱗片狀，鱗片直徑0.02～1.5 mm，與黑云母、絹云母等片狀礦物共生。礦石為花崗鱗片變晶結(jié)構(gòu)，片狀及片麻狀構(gòu)造。

圖 2 三岔埡礦區(qū)礦石特征Fig. 2 Ore characteristics of the Sanchaya mining areaa—三岔埡礦區(qū)石墨云母片巖(礦石)標(biāo)本； b—垂直片理切面薄片透射顯微鏡照片(-)； c—石墨礦反光顯微鏡照片， 近平行片理切面； d—石墨礦反光顯微鏡照片， 垂直片理切面； Gra—石墨a—sample of graphite mica schist (ore) in the Sanchaya mining area; b—transmission microscope photo of vertical schistosity section (-) ； c—reflection microscope photograph of graphite ore， near parallel schistosity section； d—reflection microscope photo of graphite ore， vertical schistosity section； Gra—graphite

混合巖化在本區(qū)比較常見(jiàn)，常見(jiàn)條帶狀混合巖、腸狀混合巖及眼球狀混合巖。對(duì)石墨礦石影響較大的為條帶狀混合巖和眼球狀混合巖。條帶狀混合巖(脈體)以條帶狀順片理、片麻理注入石墨礦層(基體)中。脈體成分以長(zhǎng)英質(zhì)、花崗質(zhì)、偉晶質(zhì)為主注入石墨礦層中形成混合巖化石墨云母片巖、混合巖化石墨黑云斜長(zhǎng)片麻巖。眼球狀混合巖具有特征的眼球構(gòu)造，基體多為石墨云母片巖。淺色的“眼球”大小數(shù)毫米至數(shù)厘米不等，實(shí)際為變斑晶，成分主要是酸性斜長(zhǎng)石、石英或鉀長(zhǎng)石。當(dāng)“眼球”密集并成串珠狀排列時(shí)可逐步過(guò)渡為條帶狀混合巖。在石墨片巖中“眼球”所占比例不大，稱為眼球狀混合巖化石墨片巖。在透射顯微鏡下可以清晰看到粗粒長(zhǎng)石、石英透鏡狀、團(tuán)狀注入到云母、石墨形成的片理間。

3 取樣及分析方法

用于分析的樣品均為新鮮巖礦石，清除表面雜質(zhì)后破碎縮分出300 g在無(wú)污染的環(huán)境下粉碎至200目(75 μm)以下，所有樣品的分析測(cè)試均委托具國(guó)家計(jì)量資質(zhì)的澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室(廣州)完成。分析采用先進(jìn)的制樣設(shè)備和分析儀器，按照澳實(shí)全球統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和流程完成。

主量元素： 樣品置于馬弗爐1 000℃有氧灼燒后，加入包含硝酸鋰在內(nèi)的助熔劑，充分混合后，高溫熔融。熔融物倒入鉑金模子形成扁平玻璃片后，再用X 射線熒光光譜儀(XRF，荷蘭PANalytical， 型號(hào)PW2424)分析。分析精度及準(zhǔn)確度優(yōu)于5%。

稀土、微量元素： 樣品置于馬弗爐750℃有氧灼燒后，用高氯酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸消解及稀鹽酸

定容，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，美國(guó)Agilent， 型號(hào)7700x)分析。分析精度及準(zhǔn)確度優(yōu)于10%。

固定碳： 試樣經(jīng)稀鹽酸消解去除無(wú)機(jī)碳；然后過(guò)濾、濾渣經(jīng)去離子水洗凈并干燥后，于 425℃灼燒去除有機(jī)碳，剩余殘?jiān)锰剂蚍治鰞x(美國(guó)LECO， 型號(hào)CS844)高溫紅外光譜測(cè)定固定碳含量。分析精度優(yōu)于10%，準(zhǔn)確度優(yōu)于7%。

4 結(jié)果

4.1 主量元素

主量元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。區(qū)內(nèi)石墨礦的有用組分為固定碳，呈晶質(zhì)石墨的形態(tài)存在，有用組分固定碳的含量為1.86%～19.10%，平均為8.74%。有害組分主要為S和Fe2O3，主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦、褐鐵礦等形式存在。

各礦區(qū)石墨礦石主成分相似，最主要的成分為SiO2、Al2O3。SiO2的含量46.51%～67.56%，平均為60.24%；Al2O3的含量11.41%～15.24%，平均為14.02%。其次為Fe2O3、K2O、MgO。Fe2O3的含量為3.21%～7.42%，平均為5.41%；K2O的含量為2.67%～4.48%，平均為3.31%；MgO的含量為1.28%～2.64%，平均為2.02%；再次為CaO、S，CaO的含量為0.12%～1.19%，平均為0.57%；S的含量為0.04%～3.55%，平均為1.03%?？傮w特征為富Si、Al，MgO>CaO，堿質(zhì)含量低且K2O>Na2O。

表 1 石墨礦石主成分含量 wB/%Table 1 Major components of graphite ore

通過(guò)對(duì)主量元素含量的相關(guān)系數(shù)矩陣分析(表2)，具有確定相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)γ顯著)的元素對(duì)為： 固定碳-SiO2(γ=-0.868 8)、CaO-K2O(γ=-0.610 2)為負(fù)相關(guān)關(guān)系； CaO-Na2O(γ=0.641 6)、CaO-S(γ=0.673 6)為正相關(guān)關(guān)系。

表 2 礦石主成分相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Correlation coefficient matrix of ore major components

4.2 稀土元素和微量元素

稀土、微量元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。石墨礦石稀土元素總量122.48×10-6～270.36×10-6(平均195.03×10-6)，變化范圍較大；輕重稀土元素比值LREE/HREE=3.83～11.48(平均6.56)，輕稀土元素富集；δEu=0.36～0.87(平均0.55)，顯示Eu負(fù)異常；δCe=0.34～0.90(平均0.79)，顯示Ce負(fù)異常。

礦石經(jīng)原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素圖解和經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分型式圖見(jiàn)圖3。石墨樣品具有明顯的Nb、Ta、Sr、Ti、Zr、Hf負(fù)異常和Tb正異常。稀土元素配分型式為右傾型式，為輕稀土元素富集型，存在明顯的Eu負(fù)異常。

表 3 石墨礦石微量和稀土元素分析結(jié)果 wB/10-6Table 3 Trace and REE elements data of graphite ore

圖 3 石墨礦微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(a)及稀土球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分型式圖(b)(標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值據(jù)Sun and McDonough，1989)Fig. 3 Primitive mantle-normalized trace element spidergram (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of graphite ore (PM and chondrite data after Sun and McDonough， 1989)

4.3 碳同位素

本區(qū)9個(gè)石墨礦石及4個(gè)圍巖大理巖的碳同位素分析結(jié)果見(jiàn)表4。本區(qū)石墨與大理巖的同位素分布區(qū)間完全不同，石墨δ13C值為-25.35‰～-9.69‰，大理巖為2.95‰～11.32‰，兩者沒(méi)有重疊區(qū)。

表 4 碳同位素測(cè)定結(jié)果 ‰ Table 4 Carbon isotope determination results

5 討論

5.1 原巖恢復(fù)

根據(jù)野外地質(zhì)產(chǎn)狀、巖石組合特征、成分、副礦物以及巖相學(xué)、巖石地球化學(xué)標(biāo)志可以推斷礦石的原巖類型。

(1) 地質(zhì)產(chǎn)狀

黃涼河巖組內(nèi)，各類巖石都呈(似)層狀產(chǎn)出。斜長(zhǎng)片麻巖、石墨片巖、大理巖、石英巖、榴線英巖反復(fù)互層，韻律性重復(fù)，保留了沉積巖地質(zhì)產(chǎn)狀特點(diǎn)。大理巖層狀產(chǎn)出，沿走向延伸，蜿蜒分布，是較為典型的沉積碳酸鹽巖的特征，可排除其為巖漿碳酸巖的可能。

(2) 巖石組合特征及副礦物

黃涼河巖組內(nèi)的高鐵鋁片巖、片麻巖、碳酸鹽巖巖石組合特征可與國(guó)內(nèi)外前寒武紀(jì)沉積變質(zhì)巖系——孔茲巖系對(duì)比，具有相似的構(gòu)造環(huán)境、形成時(shí)代和礦物巖石地球化學(xué)特征。

巖石中副礦物種類多，以鋯石、磷灰石、榍石為特征，鋯石顏色雜，磨圓度高，常呈麥粒狀，糙面顯著，呈毛玻璃狀。在重結(jié)晶的自形鋯石中，常見(jiàn)渾圓狀深色鋯石的核心，具典型的沉積特征。據(jù)此可初步推斷其原巖為沉積巖。

(3) 巖相標(biāo)志

巖石礦物排列除變質(zhì)形成片狀、片麻狀構(gòu)造外，尚可見(jiàn)到條帶狀、紋層狀構(gòu)造，反映原始沉積層理。有的石英顆粒尚保留碎屑形態(tài)，偶見(jiàn)變余碎屑結(jié)構(gòu)及交錯(cuò)層理。

(4) 巖石化學(xué)標(biāo)志

在變質(zhì)巖研究的領(lǐng)域里，采用巖石化學(xué)方法恢復(fù)變質(zhì)前原巖比較成熟，其中西蒙南[(al+fm )-(c+alk )]-Si 圖解對(duì)于原巖是沉積巖的副變質(zhì)巖判別誤差較小(周世泰， 1984)，使用比較廣泛。本文計(jì)算的礦石化學(xué)成分西蒙南參數(shù)見(jiàn)表5、圖4。

表 5 礦石成分西蒙南參數(shù)Table 5 Simonen parameters of ore composition

圖 4 石墨礦石成分參數(shù)西蒙南圖解投點(diǎn)(底圖據(jù)Simonen， 1953)Fig. 4 The [(al+fm)-(c+alk)]-Si diagram of original-rock recovery (after Simonen， 1953)

石墨礦石在西蒙南圖解中投點(diǎn)相對(duì)集中，分布于Si=202～367、(al+ fm)-(c+ alk)=53～69的范圍內(nèi)(圖4)。多數(shù)投點(diǎn)在AB線靠近泥巖一端。AB線實(shí)際上是陸源碎屑巖組成的演變線，靠A端為泥質(zhì)，靠B 端為砂質(zhì)。本區(qū)石墨礦石投點(diǎn)位置說(shuō)明石墨礦含礦巖石原巖為含一定數(shù)量砂質(zhì)的泥巖，礦石原巖貧鈣的特征明顯。

(5) 巖石全成分對(duì)比

變質(zhì)巖原巖恢復(fù)的基本方法就是將變質(zhì)巖的化學(xué)組成與火成巖、沉積巖的成分對(duì)比，根據(jù)相似性確定原巖的種類。為詳細(xì)推斷礦石原巖的種類，將礦石全部主量成分與揚(yáng)子陸塊各類沉積巖相應(yīng)成分進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6、圖5。

礦石成分與粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖成分相似程度較低，說(shuō)明粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖不是成礦原巖；礦石成分與泥巖成分相似程度較高，但含碳量高、CaO含量較低、Fe2O3含量較高；礦石成分與富鋁泥質(zhì)巖相比，SiO2、Al2O3、Fe2O3、C含量差別都很大，說(shuō)明富鋁泥質(zhì)巖不是成礦原巖；礦石成分與炭質(zhì)泥巖相似程度最高，成分曲線(圖6)最為吻合，兩者的全成分相似系數(shù)為0.997 4，因此，石墨礦成礦母巖應(yīng)是炭質(zhì)泥巖。但是，本區(qū)石墨礦成礦母巖與一般炭質(zhì)泥巖相比，C的富集程度更高，F(xiàn)e2O3、MgO、Na2O的含量也較高，CaO含量較低，是成分較為特殊的一種炭質(zhì)泥巖。

5.2 物質(zhì)來(lái)源

對(duì)孔茲巖系原巖的物質(zhì)來(lái)源，一般認(rèn)為來(lái)自于一個(gè)經(jīng)受了強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化的富鉀花崗質(zhì)深成侵入體(姜繼圣， 1990)。湖北省地質(zhì)調(diào)查院(2015)(4)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告．認(rèn)為，本區(qū)孔茲巖系的原巖主要為長(zhǎng)石質(zhì)細(xì)砂巖和富粘土質(zhì)粉砂巖夾粘土質(zhì)頁(yè)巖及粘土巖，屬于以花崗質(zhì)巖石為蝕源區(qū)的細(xì)陸屑沉積，具體落實(shí)到東沖河片麻雜巖。但是根據(jù)孔茲巖系有富鐵巖石的存在(除榴線英巖外，還夾有磁鐵石英巖)，筆者認(rèn)為，其物質(zhì)來(lái)源不應(yīng)只是花崗質(zhì)深成巖體，還應(yīng)有別的來(lái)源。因?yàn)闁|沖河片麻雜巖全鐵的含量一般只有2%～3%，而中太古代野馬洞組鐵的含量達(dá)12.56%，所以野馬洞組很可能是孔茲巖系更重要的來(lái)源。

(1) 古地史證據(jù)

太古宙時(shí)期，在泛大洋的背景下，由于洋內(nèi)俯沖而逐步演化出零散分布的陸核和地塊。中晚太古代巖漿系列組成了原始陸塊，早元古代在構(gòu)造運(yùn)動(dòng)中發(fā)生隆升差異，隆起區(qū)為古陸，凹陷區(qū)為盆地。隆起區(qū)巖石風(fēng)化剝蝕的產(chǎn)物成為盆地區(qū)沉積的物源。

在早元古代原始古陸形成時(shí)，野馬洞巖組為表殼巖出露地表，東沖河片麻雜巖原巖為深成巖體，距地表至少3 000 m。 黃涼河期沉積盆地形成初期，盆地周圍古陸地殼表層均為野馬洞基性火山巖，接受風(fēng)化剝蝕，最后剝蝕成殘片狀。東沖河片麻雜巖應(yīng)在基性火山巖剝蝕殆盡、出露地表時(shí)才開(kāi)始成為物源。隨著剝蝕加深，東沖河片麻雜巖出露面積不斷擴(kuò)大，其作為黃涼河巖組物源的比例才逐漸增加。因此，原巖為玄武巖和英安巖的野馬洞巖組為黃涼河巖組初始沉積物提供的物源占比應(yīng)該更大。

表 6 石墨礦石主要成分與揚(yáng)子陸塊幾類巖石對(duì)比 wB/%Table 6 Comparison of main composition of graphite ore with several types of rocks in Yangtze block

圖 5 石墨礦主要成分與揚(yáng)子陸塊幾類巖石對(duì)比圖(數(shù)據(jù)引自鄢明才等， 1997)Fig. 5 Comparison diagram of the main composition of graphite ore with several types of rocks in the Yangtze block(data after Yan Mingcai et al., 1997)

(2) 主量元素溯源

由表6知，黃涼河巖組Fe2O3含量高(12.04%)，而東沖河片麻雜巖Fe2O3含量低(3.25%)，如果只是東沖河片麻雜巖提供物源，則提供不了這么高含量的鐵。鎂、鈣的情況也是如此，黃涼河巖組MgO、Cao含量均高于東沖河片麻雜巖。因此，推斷黃涼河巖組中Fe2O3、MgO、CaO等組分主要來(lái)自野馬洞巖組，而SiO2、Al2O3等組分則主要來(lái)自東沖河片麻雜巖。根據(jù)化學(xué)成分分析結(jié)果可以粗略推算黃涼河巖組物源的組成，如以Fe2O3、MgO、 CaO為標(biāo)準(zhǔn)，野馬洞巖組占比77.55%，東沖河片麻雜巖占22.45%；如以SiO2和Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)，野馬洞巖組占66.43%，東沖河片麻雜巖占33.57%。因此，黃涼河巖組的主要物源應(yīng)來(lái)自野馬洞巖組，其次為東沖河片麻雜巖，而不只是單一的東沖河片麻雜巖。

(3) 微量元素示蹤

根據(jù)石墨礦石造巖組分對(duì)蝕源區(qū)巖石組分的繼承性，也可推斷源巖。石墨礦石與本區(qū)野馬洞巖組、東沖河片麻雜巖微量元素含量的對(duì)比見(jiàn)圖6。

本區(qū)野馬洞巖組斜長(zhǎng)角閃巖以富集Cr、Ni、Co、V等，相對(duì)虧損Rb、Sr、Ba、Th等微量元素為特征，與大洋拉斑玄武巖特征相近(陳駿等， 2004)，而與東沖河片麻雜巖迥異(圖6a)。東沖河片麻雜巖與中國(guó)奧長(zhǎng)花崗巖的微量元素組合相似，其原巖為英云閃長(zhǎng)巖、奧長(zhǎng)花崗巖和花崗閃長(zhǎng)巖組合(TTG)(湖北省地質(zhì)調(diào)查院， 2015(5)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告．內(nèi)部資料．)。

石墨礦石微量元素特征顯示雙重性： 除少量元素含量略低于或略高于野馬洞巖組斜長(zhǎng)角閃巖及東沖河片麻雜巖外，大部分元素處于二者之間，兼具二者的特征。這種微量元素特征的雙重性說(shuō)明本區(qū)石墨礦造巖組分的多源性，野馬洞巖組和東沖河片麻雜巖應(yīng)共同為石墨礦的物源之一。

石墨礦石與野馬洞巖組斜長(zhǎng)角閃巖和東沖河片麻雜巖、英云閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖稀土元素配分型式見(jiàn)圖6b。野馬洞巖組斜長(zhǎng)角閃巖稀土元素配分型式為微右傾曲線，以LREE輕微富集為特征，與產(chǎn)于高重力異常和高熱梯度的海底高原洋中脊上的E-型洋中脊玄武巖形態(tài)相似(Saunders and Tarney， 1984)，富含不相容元素。原巖恢復(fù)為拉斑玄武巖(湖北省地質(zhì)調(diào)查院, 2015)(6)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告．內(nèi)部資料．。

圖 6 石墨礦石與野馬洞巖組、東沖河巖組微量元素特征(a)及稀土配分型式(b)(球粒隕石數(shù)據(jù)據(jù)Sun and McDonough， 1989； 野馬洞巖組、東沖河巖組數(shù)據(jù)引自湖北省地質(zhì)調(diào)查院， 2015(7)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告． )Fig. 6 Trace element characteristics (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of graphite ore， Yemadong and Dongchonghe Formation (chondrite data after Sun and McDonough， 1989； Yemadong and Dongchonghe Formation data after Hubei Geological Survey， 2015(8)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告．)

東沖河片麻雜巖稀土元素配分型式曲線為右傾型，富集LREE，虧損HREE，低Y、Yb，與全球太古宙TTG曲線基本一致(陳駿等, 2004)；表現(xiàn)出Eu正異常，而與顯生宙以來(lái)的花崗巖類明顯不同，應(yīng)該是玄武質(zhì)巖漿源產(chǎn)生的(湖北省地質(zhì)調(diào)查院, 2015)(9)湖北省地質(zhì)調(diào)查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查報(bào)告．。

石墨礦石與野馬洞巖組斜長(zhǎng)角閃巖稀土元素配分型式差別很大，輕稀土元素部分石墨礦石含量比斜長(zhǎng)角閃巖高很多，重稀土元素部分兩者含量開(kāi)始接近。石墨礦石存在明顯的負(fù)Eu異常。石墨礦石與東沖河片麻雜巖相比，差別也明顯，輕稀土元素部分兩者接近(La～Eu)；自Gd開(kāi)始，差別顯現(xiàn)，東沖河片麻雜巖Gd～Lu的含量比石墨礦石低很多。東沖河片麻雜巖顯示為正Eu異常，與石墨礦石不同。

不同的礦物具有不同的稀土元素分配系數(shù)，斜長(zhǎng)石對(duì)Eu的分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它稀土元素。在巖漿分離結(jié)晶過(guò)程中，斜長(zhǎng)石的大量晶出將導(dǎo)致殘余熔體中形成明顯的負(fù)Eu異常，如A型花崗巖即具有明顯的負(fù)Eu異常。圈椅埫A型花崗巖位于石墨礦區(qū)正西部10 km以內(nèi)，鋯石U-Pb年齡為1 854 Ma，屬古元古代(熊慶等， 2008)。石墨礦石中多見(jiàn)眼球狀混合巖，淺色的“眼球”大小數(shù)毫米至數(shù)厘米不等，透鏡狀、不規(guī)則粒狀，邊緣多不規(guī)則，密集散布于巖石中。若混合巖化作用與圈椅埫巖體密切相關(guān)，則很容易引起石墨礦石稀土元素配分型式出現(xiàn)明顯的負(fù)Eu異常。

前述石墨礦石常量元素和微量元素地球化學(xué)特征指示野馬洞巖組和東沖河片麻雜巖是石墨礦石造巖組分的供給源，反映兩者地球化學(xué)特征的繼承性，而稀土元素分配型式的差異則表明從供給源到炭質(zhì)泥巖這一過(guò)程發(fā)生了強(qiáng)烈的地球化學(xué)變化，而不只是物質(zhì)的機(jī)械轉(zhuǎn)移。源區(qū)巖石經(jīng)受了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化，礦物被氧化、溶解、水解及離子交換，加上后期混合巖化作用影響，稀土元素發(fā)生強(qiáng)烈分異、重組，從而形成石墨礦石稀土元素獨(dú)特的配分型式。

(4) 碳質(zhì)來(lái)源

石墨礦最重要的組分是其中的固定碳。長(zhǎng)期以來(lái)，石墨礦床的碳源屬性(有機(jī)成因或無(wú)機(jī)成因)一直是成因上爭(zhēng)論焦點(diǎn)(王時(shí)麟， 1989； 章少華， 1995； 陳衍景等， 2000； 李超等， 2015； 王力等， 2017)。另外爭(zhēng)議點(diǎn)還有：元古宙早期能否有大量微生物繁殖，以提供足夠的有機(jī)質(zhì)來(lái)源；若主要為有機(jī)成因，是否還有其它形式的碳源參與。

孔茲巖系原巖建造的發(fā)育需要除了穩(wěn)定的構(gòu)造環(huán)境外，且更依賴特定的表生環(huán)境，尤其需要淺海環(huán)境和生物大量發(fā)育(陳衍景等， 2000)。 本區(qū)黃涼河、王家臺(tái)等地黃涼河巖組的大理巖、石墨云母片巖中含有大量微古植物化石：Leiominusculaaff.minutaNaum(光面小球藻)、Leiopsophosphaerasp.(光面球藻)、Protoleiosphaeridiumsolidum(原光球藻)、Trematosphaeridiumsp.(穴面球形藻)、Polyporataobsoleta等?；蟛糠种睆皆?0 μm以下，小-很小型個(gè)體，類型單調(diào)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(湖北省地質(zhì)礦產(chǎn)局， 1987)。樣品由湖北省地質(zhì)礦產(chǎn)局不同單位采集、鑒定，并經(jīng)南京地質(zhì)古生物研究所審定，說(shuō)明存在微古植物化石無(wú)疑。早元古代的古氣候分析認(rèn)為當(dāng)時(shí)是濕熱氣候(杜汝霖， 1990)，十分適合古球藻類的大量繁殖。大量的藻類遺體埋藏在泥砂沉積物中，經(jīng)成巖作用及后期混合巖化作用變質(zhì)成石墨礦。因此本區(qū)石墨礦中碳的來(lái)源為有機(jī)成因的推斷是有可靠依據(jù)的。地球化學(xué)數(shù)據(jù)也可以間接證明這一推斷。

碳在地球化學(xué)元素分類中被列為親石元素、中性巖漿元素、礦化劑或揮發(fā)分元素，它的地球化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)了強(qiáng)烈的親石性、親氧性和親生物性。碳的同位素主要有12C(98.893%)、13C(1.107%)和微量放射性同位素14C(莫如爵等， 1989)，通常以δ13C來(lái)表示碳的同位素組成，用來(lái)判斷固定碳源屬性，從而揭示礦床的形成歷史。

礦石中固定碳同位素δ13C=-25.4‰～-9.69‰，與世界各地不同時(shí)代有機(jī)質(zhì)δ13C的平均值接近，落入地質(zhì)碳庫(kù)的沉積有機(jī)物、石油和煤及海洋、非海洋生物區(qū)間內(nèi)，顯示其碳主要來(lái)自生物遺體。圍巖大理巖δ13C值(2.95‰～11.32‰)落入全球不同時(shí)代海洋碳酸鹽和淡水碳酸鹽區(qū)間，表明大理巖中碳來(lái)自碳酸鹽。二者δ13C值明顯不同(圖7)。

這些證據(jù)均表明本區(qū)石墨礦石的碳質(zhì)絕大部分來(lái)源于有機(jī)碳，不排除變質(zhì)過(guò)程中存在有機(jī)碳與無(wú)機(jī)碳之間的同位素交換，但即使有無(wú)機(jī)碳的參與也應(yīng)可以忽略不計(jì)。

6 結(jié)論

(1) 黃陵基底穹隆本部晶質(zhì)石墨礦賦存于黃涼河巖組(Pt1h)一套孔茲巖系內(nèi)，自然類型分為片巖型(一般為富礦石)和片麻巖型(一般為貧礦石)，受后期混合巖化作用影響強(qiáng)烈。

(2) 主量元素特征顯示石墨礦的碳質(zhì)含量在不同礦區(qū)和礦區(qū)不同層位之間都有較大的變化，說(shuō)明了成礦背景的復(fù)雜性。根據(jù)礦石主量元素化學(xué)成分的圖解推斷礦石成礦原巖為含一定數(shù)量砂質(zhì)的炭質(zhì)泥巖，成分較一般炭質(zhì)泥巖碳的富集程度更高，F(xiàn)e2O3、MgO、Na2O的含量也較高，CaO含量較低。主要物源為野馬洞巖組(Ar2y)和東沖河片麻雜巖(Ar2D)，前者所占的比例相對(duì)較高，而非前人認(rèn)為單一地來(lái)源于花崗質(zhì)的東沖河片麻雜巖。

圖 7 碳同位素分布區(qū)間(自然界碳庫(kù)δ13C值據(jù)Hoefs， 2009； 柳毛、南墅石墨礦數(shù)據(jù)據(jù)莫如爵等， 1989)Fig. 7 Carbon isotope distribution interval (δ13C value of natural carbon pool after Hoefs， 2009； data of Liumao and Nanshu graphite deposits after Mo Rujue, 1989)

(3) 石墨礦石微量元素特征兼具野馬洞巖組斜長(zhǎng)角閃巖和東沖河片麻雜巖微量元素特征的雙重性，說(shuō)明本區(qū)石墨礦造巖組分的多源性，野馬洞巖組和東沖河片麻雜巖共同為石墨礦的物源之一。

(4) 石墨礦石與野馬洞巖組、東沖河片麻雜巖稀土元素分配型式的差異表明，從供給源到成礦母巖的過(guò)程中，發(fā)生了強(qiáng)烈的地球化學(xué)變化，而不只是物質(zhì)簡(jiǎn)單的機(jī)械轉(zhuǎn)移。源區(qū)巖石經(jīng)受了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化，礦物被氧化、分解、水解及離子交換，并遭受后期的混合巖化作用，稀土元素發(fā)生分異、重組，形成石墨礦石稀土元素獨(dú)特的配分型式。

(5) 石墨礦石碳同位素組成為δ13C=-25.4‰～-9.69‰，大理巖的碳同位素組成為δ13C=2.95‰～11.32‰，兩者沒(méi)有重疊區(qū)，說(shuō)明它們的碳質(zhì)具有不同來(lái)源。推測(cè)石墨碳源主要為有機(jī)質(zhì)沉積物，即使有無(wú)機(jī)碳的參與也可以忽略不計(jì)。

致謝本文在實(shí)驗(yàn)和撰文過(guò)程中得到了姚敬劬教授的悉心指導(dǎo)和幫助，匿名評(píng)審專家對(duì)本文提出了非常寶貴的修改意見(jiàn)，在此一并致謝！