李寧輝，劉國軍，陳青青，楊 揚

(1. 山西省焦炭集團有限責(zé)任公司，山西 太原 030024；2.山西省焦炭集團益達化工股份有限公司，山西 介休 032000；3. 山西省焦炭集團益隆焦化股份有限公司，山西 介休 032000)

粗苯作為焦化企業(yè)的主要化產(chǎn)品之一，直接影響著企業(yè)的效益。洗苯塔后煤氣含苯族烴的多少是決定粗苯回收率的主要因素[1]?？刂浦笜?biāo)是洗苯塔后煤氣含苯量<4g/m3。煤氣中粗苯的主要組分是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等[2]，但二甲苯、三甲苯等含量很少。所以，可以以煤氣中苯及甲苯的含量近似代替煤氣中粗苯的含量。

測定煤氣中粗苯的方法有活性碳吸附法、干冰冷凍法、氣相色譜法等。其中，活性碳吸附法和干冰冷凍法具有操作繁瑣，通氣量大，測定時間長，不能及時指導(dǎo)生產(chǎn)，且苯系物中低沸點物質(zhì)毒性大，對人體有一定傷害的缺點[3]。

氣相色譜法可以有效的避免上述兩種方法的缺點。氣相色譜法是使用氣相色譜儀，以火焰離子化檢測器(FID檢測器)作為檢測單元，以阿匹松L為固定相。焦?fàn)t煤氣經(jīng)色譜柱分離后，組分逐一進入FID檢測器，并在色譜工作站上得到色譜圖，根據(jù)苯峰面積和甲苯峰面積定量。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：SP-3420A型，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責(zé)任公司；

檢測器：FID檢測器；

色譜柱：固定相阿匹松L，6201載體(60-80目)，2m×3mm；

色譜工作站：BF-2002；

高純氮氣：純度>99.999%，太原市泰能氣體有限公司；

高純氫氣：純度>99.99%，HLPT-500H型氫氣發(fā)生器，北京匯龍昌?？瀑Q(mào)有限公司；

空氣：HLPT-3A型空氣發(fā)生器，北京匯龍昌?？瀑Q(mào)有限公司；

苯標(biāo)準(zhǔn)氣：26.0g/m3、2.0g/m3,平衡氣為氮氣，濟寧協(xié)力特種氣體有限公司；

苯：分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

甲苯：分析純(AR)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

微量注射器：1mL，上海高鴿工貿(mào)有限公司；

玻璃注射器：100mL，常州市五星醫(yī)療器械有限公司；

細口瓶：250mL；

橡膠塞：配套250 mL細口瓶；

溫度計：0～50℃，刻度為1℃。

1.2 儀器氣路圖

氣相色譜儀氣路結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖1 氣路結(jié)構(gòu)圖

1.3 操作條件

柱溫：100℃；汽化室溫度：150℃；FID溫度：200℃；載氣壓力：0.05MPa；氫氣發(fā)生器流量30mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制

1.4.1 苯標(biāo)準(zhǔn)樣品配制

在250mL細口瓶中倒入約50mL苯(分析純)，瓶上口塞一個具有溫度計的橡膠塞，指示瓶中溫度，振蕩若干分鐘后，使瓶內(nèi)空氣被苯蒸汽飽和。

1.4.2 甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品配制

與苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制相同。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品進樣

1.5.1 苯標(biāo)準(zhǔn)氣進樣

將苯標(biāo)氣與進樣口連接好，反復(fù)置換定量管多次，啟動"開始"鍵，啟動信號采集，色譜工作站將自動采集譜圖并計算峰面積。

1.5.2 苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進樣

在分析苯標(biāo)準(zhǔn)樣品前，將1mL苯的飽和蒸汽稀釋100倍。稀釋方法如下：取一個干燥、潔凈的100mL注射器，吸入約40mL不含苯的空氣，注射器的細口端用膠帽堵死，防止漏氣。再用1mL注射器取1mL采用1.4方法配制的苯飽和蒸汽(置換若干次)，從100mL注射器細口端的膠帽處注射至注射器內(nèi)。拔出細口端的膠帽，并在細口端插入一個空針頭。再吸入空氣至100mL刻度，拔出空針頭，注射器的細口端再次用膠帽堵死。利用注射器內(nèi)薄圓銅片上下攪動使苯與空氣混合均勻。

將100mL注射器細口端與色譜儀進樣口連接好，充分置換定量管，啟動"開始"鍵，啟動信號采集，色譜工作站將自動采集譜圖并計算峰面積。

1.5.3 甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進樣

同苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的進樣操作。

1.6 色譜定量模板的制作

按照1.5方法，分別單獨測定苯及甲苯標(biāo)樣的峰面積，單獨計算出苯及甲苯的校正因子，將苯標(biāo)樣的結(jié)果保存為苯標(biāo)樣的定量模板。將甲苯的保留時間及校正因子等參數(shù)，復(fù)制到苯的模板中，再次保存后的新模板，作為苯及甲苯的色譜定量模板。

1.7 樣品測定

取樣時，煤氣須放散5min以上，并須以煤氣多次置換100mL針注射。取樣氣100mL以上。在設(shè)定的實驗條件下，將100mL注射器細口端與色譜進樣口連接好，充分置換定量管，啟動"開始"鍵，啟動信號采集，色譜工作站將自動采集譜圖并進行定量計算。定量方法為單點校正。

1.8 結(jié)果計算

焦?fàn)t煤氣中粗苯含量的測定結(jié)果應(yīng)包括苯及甲苯的含量。計算結(jié)果=(苯濃度+甲苯濃度)×氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的校正系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)氣或標(biāo)準(zhǔn)樣品在設(shè)定的實驗條件下，按照1.5方法，得到苯和甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖，見圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

2.2 計算標(biāo)準(zhǔn)樣品含量的方法

先根據(jù)美國物理和化學(xué)手冊上苯和甲苯的飽和蒸汽壓與飽和蒸汽溫度相關(guān)公式計算苯和甲苯的飽和蒸汽壓。再根據(jù)飽和蒸汽壓，計算1mL苯飽和蒸汽和甲苯飽和蒸汽中苯含量和甲苯含量。計算結(jié)果見表1和表2。

表1 1mL苯飽和蒸汽在不同溫度時苯含量

表2 1mL甲苯飽和蒸汽在不同溫度時甲苯含量

表2(續(xù))

2.3 采樣方式對結(jié)果的影響

考察采用乳膠管連接采樣口與采樣容器，對分析結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，乳膠管對煤氣中苯有較強的吸附作用，會造成分析結(jié)果偏低。所以在分析的操作過程中，應(yīng)該避免使用乳膠管。采樣時，可以使用硅膠管(很短)或膠塞制作的堵頭，接到煤氣閥的出口，作為采樣時的導(dǎo)氣工具。

表3 采用不同長度乳膠管連接采樣口 與采樣容器時煤氣中苯含量的分析結(jié)果

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

在25℃室溫以及設(shè)定的實驗條件下，按照1.5方法，測定苯及甲苯的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進樣5次。結(jié)果見表4。以標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果計算校正因子，測定苯標(biāo)準(zhǔn)氣，結(jié)果見表5。

表4 精密度試驗結(jié)果

表5 回收率試驗結(jié)果

由表4可知，測定值的RSD(n=5)小于0.59%，精密度較好。由表5可知，回收率99.6%～102.0%，準(zhǔn)確度較高。

2.5 焦?fàn)t煤氣中粗苯含量的測定

在設(shè)定的實驗條件下，按照1.7方法，測定山西省焦炭集團益隆焦化股份有限公司焦?fàn)t煤氣中粗苯的含量，結(jié)果見表6，色譜圖見圖3。分析時間為5min。經(jīng)過統(tǒng)計，由分析結(jié)果推算的粗苯產(chǎn)量與實際的粗苯產(chǎn)量之間的相對誤差小于1.5%。

圖3 焦?fàn)t煤氣中粗苯樣品色譜圖

采樣地點采樣時間及分析結(jié)果/(g/m3)2019.11.012019.11.052019.11.062019.11.112019.11.12鼓風(fēng)機后27.0326.1427.1529.5026.06室內(nèi)煤氣2.722.473.022.512.65

3 結(jié)論

建立了焦?fàn)t煤氣中苯及甲苯含量的分析方法。該方法的RSD小于0.59%(n=5)，精密度好；回收率99.6%～102.0%，準(zhǔn)確度高。該方法具有分析耗時少，操作便捷的特點?？稍诮够髽I(yè)測定焦?fàn)t煤氣中粗苯含量時使用。對于及時優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高企業(yè)經(jīng)濟效益，具有積極的指導(dǎo)意義。