李海艷，房平磊，王立艷

(煙臺(tái)九目化學(xué)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

現(xiàn)階段，二極管在諸多產(chǎn)品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中都得到了使用，通過不斷研究，有機(jī)發(fā)光的二極管得到了迅速的發(fā)展，且在有機(jī)發(fā)光的二極管中，藍(lán)光發(fā)光材料和其它類型的材料相比，具有著顯著的特點(diǎn)，但在實(shí)際的運(yùn)用中，藍(lán)光發(fā)光材料仍然還存在一定的缺陷需要改進(jìn)，這就需要采取有效的方法對(duì)其性能實(shí)現(xiàn)提升，而本文主要以一種新型均三嗪咔唑類藍(lán)光電致發(fā)光材料為例，來對(duì)其合成以及性能實(shí)施探究。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)主要將均三嗪當(dāng)作受體，將咔唑當(dāng)作給體，于咔唑3和6位進(jìn)行叔丁基的引入，來對(duì)化合物于有機(jī)溶劑內(nèi)溶解性實(shí)施改善，且對(duì)化合物電化學(xué)的可逆性實(shí)施增加。本文設(shè)計(jì)出通過旋涂法而成膜藍(lán)光電致的發(fā)光材料，材料為9,9',9"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(3,6-二叔丁基-9H-咔唑) ，此化合物合成的路線如下圖1。將四三苯基膦鈀當(dāng)作催化劑，來使鹵代物和有機(jī)鋰的試劑出現(xiàn)親核取代的反應(yīng)，并合成上述材料[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試

試驗(yàn)材料主要包括氯代叔丁烷、硝基甲烷、三聚氯氰、氯化鋅、Pd≥9.0 %的四三苯基膦鈀、正已烷的溶液等。

400 MHZ的H NMR 波譜通過 Bruker ACF400儀器所測(cè)得；高分辨的質(zhì)譜通過Bruker micrOTOF Q II儀器所測(cè)得；各溶劑和薄膜紫外的可見光譜通過Thermo Evolution 300 UV-vis spectrometer儀器所測(cè)得；熒光的光譜通過Hitachi F- 4500 spectrophotometer儀器所測(cè)得；XRD的波譜通過Miniflex 600儀器所測(cè)得；原子力的顯微鏡圖通過NTEGRA Spectra儀器所測(cè)得；化合物循環(huán)伏安的譜圖通過電化學(xué)的工作站所測(cè)得；化合物的幾何構(gòu)型優(yōu)化通過Gaussian 03的軟件包以B3LYP方法實(shí)施處理。

1.3 化合物的合成

1.3.1 對(duì)3,6二叔丁基-9H-咔唑的合成

通過氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，把10.00 g、59.80 mmol咔唑和24.45 g、179.41 mmol氯化鋅于硝基甲烷內(nèi)實(shí)施溶解，后緩慢進(jìn)行19.77 mL、179.41 mmol叔丁基氯的加入，并在室溫條件下進(jìn)行6h的攪拌。在停止反應(yīng)后，朝反應(yīng)液內(nèi)進(jìn)行100 mL水的加入，并對(duì)二氯甲烷實(shí)施3 x 100 mL的萃取。對(duì)所合并有機(jī)層分別通過100 mL實(shí)施水洗、用碳酸鈉的溶液實(shí)施中和、用100 mL的鹽水實(shí)施洗滌、用無水的硫酸鎂實(shí)施干燥和過濾，在減壓條件下對(duì)溶劑蒸出。通過石油醚的熱過濾處理，獲取8.05g的白色固體，收率為48%，熔點(diǎn)在228～230℃范圍內(nèi)[2]。

1.3.2對(duì)9,9',9"(1,3,5三嗪2,4,6 三基)三(3,6二叔丁基9H-咔唑) (TazTCz)的合成

對(duì)100 mL容量圓底的燒瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行4.47 g 、16 mmol 3,6二叔丁基- 9H-咔唑的加入，反復(fù)進(jìn)行3次抽取真空和充氬氣，再進(jìn)行30 mL的四氫呋喃添加，并用冰鹽浴實(shí)施冷卻處理。后借助注射器進(jìn)行10mL 1.6M正己烷溶液的緩慢加入，對(duì)冰鹽浴撤除，于室溫條件下進(jìn)行0.5h的反應(yīng)，就能夠產(chǎn)生有機(jī)鋰的試劑。對(duì)另一個(gè)裝了冷凝管燒瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行0.92 g的三聚氯氰和173 mg的四三苯基膦鈀加入，并反復(fù)實(shí)施3次抽取真空和充氬氣的操作，后借助注射器進(jìn)行20mL的四氫呋喃添加。把上述所獲取有機(jī)鋰的試劑緩慢向三聚氯氰的溶液內(nèi)轉(zhuǎn)入，進(jìn)行13h的加熱回流處理，當(dāng)反應(yīng)停止后，進(jìn)行50 mL的去離子水加入，通過二氯甲烷實(shí)施50 mL×3的萃取，并通過無水的硫酸鎂實(shí)施干燥、過濾處理，在減壓條件對(duì)溶劑實(shí)現(xiàn)蒸出。通過柱色譜所提純獲取2.38g白色固體，產(chǎn)率為52%，且熔點(diǎn)超過 250℃。

1.4 器件的制備

將覆蓋有氧化鋼錫導(dǎo)電的玻璃當(dāng)作器件陽極，對(duì)基片依次通過清潔劑、無水乙醇溶液、丙酮、去離子水在超聲條件下進(jìn)行30 min的清洗，并于120℃的烘箱內(nèi)實(shí)施烘干以待備用。于基片上實(shí)施聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜的旋涂，并當(dāng)作空穴的注入層。在此薄膜上進(jìn)行TazTCz的薄膜制作并當(dāng)作發(fā)光層，把TazTCz進(jìn)行10 mg/mL的溶液配制，于500 r/min轉(zhuǎn)速條件下滴下0.12mL并進(jìn)行6s時(shí)間的旋涂，后于3000 r/min快速轉(zhuǎn)速下進(jìn)行30s的旋涂，并把基片于真空的干燥箱內(nèi)70℃條件實(shí)施半小時(shí)的干燥處理。把基片轉(zhuǎn)移到真空室內(nèi)，于5×104 Pa壓力下對(duì)1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2-基)苯實(shí)施蒸鍍并當(dāng)作電子的傳輸層，后把蒸鍍的氟化鋰以及鋁當(dāng)作復(fù)合的陰極，對(duì)蒸鍍的速率控制為0.1 A/s與3 A/s[3]。

2 結(jié)果和討論

2.1 對(duì)光物理的性質(zhì)分析

在固態(tài)的薄膜中，TazTCz歸一化處理后紫外線的吸收光譜圖如下圖1。吸收的光譜存在兩個(gè)主要吸收峰，且于338nm位置吸收峰能夠歸化成共軛骨架π-π*躍進(jìn)；287nm位置吸收峰可以歸化成n-π*躍進(jìn)；于338nm激光的波長(zhǎng)下，TazTCz發(fā)射出藍(lán)光，因此化合物有成藍(lán)光電致的發(fā)光材料潛力。

圖1 TazTCz歸一化處理后紫外線的吸收光譜圖

2.2 對(duì)電化學(xué)的性質(zhì)分析

圖2 TazTCz循環(huán)性伏安圖

通過循環(huán)性伏安法能夠獲取電場(chǎng)下化合物電化學(xué)的反應(yīng)，且還能夠獲取材料最高占到軌道能級(jí)以及最低未占到軌道能級(jí)情況，對(duì)器件設(shè)計(jì)提供依據(jù)。根據(jù)循環(huán)性伏安圖，如下圖2，能夠得知陽極的掃描中存在一對(duì)可逆性氧化還原的峰，這也說明在咔唑3、6位在引入了叔丁基后增加了化合物其電化學(xué)的可逆性能力[4]。

2.3 對(duì)電致發(fā)光的性質(zhì)分析

對(duì)器件制作的工藝實(shí)施簡(jiǎn)化，使用旋涂法進(jìn)行非摻雜性熒光器件的制作，來對(duì)TazTCz電致發(fā)光的性能實(shí)施研究，得知CIE的坐標(biāo)和美國(guó)NTSC標(biāo)準(zhǔn)性藍(lán)色坐標(biāo)比較接近。

結(jié)語：綜上所述，把四三苯基膦鈀當(dāng)作催化劑來進(jìn)行三聚氯氰和有機(jī)鋰的試劑親核取代進(jìn)行TazTCz的合成，通過實(shí)驗(yàn)研究得知此化合物于溶液內(nèi)呈現(xiàn)出可逆性電化學(xué)的特性。