姜華偉,吳 紅，張 鋒

(1.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司,北京 豐臺(tái) 100160；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 豐臺(tái) 100160；3.中材海外工程有限公司，北京 海淀 100037))

針對(duì)新能源汽車(chē)對(duì)續(xù)航里程的持續(xù)提升，層狀三元材料目前成為最主要的開(kāi)發(fā)對(duì)象。為了保證高續(xù)航里程，作為材料端有兩個(gè)提升途徑：更高鎳含量和更高電壓。Ni含量提升，材料比容量可明顯改善，但材料穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致安全性降低[1]；隨著Ni含量提升，高鎳三元材料在較低溫度下就發(fā)會(huì)生相變，更容易失氧[2]。因此，基于三元材料體系，優(yōu)化Ni-Co-Mn含量比例尋求高能量密度和較好安全性之間的平衡就至關(guān)重要了。一般二次球團(tuán)聚型的三元材料，在較高電壓下隨著充放電次數(shù)的增加，Li+的持續(xù)脫嵌導(dǎo)致其層狀結(jié)構(gòu)坍塌，材料失效。單晶材料相對(duì)二次球團(tuán)聚體來(lái)說(shuō)，壓實(shí)密度更大，循環(huán)壽命和存儲(chǔ)性能較好，可以承受更高的電壓。近來(lái)有很多學(xué)者對(duì)單晶正極材料進(jìn)行了相關(guān)研究和報(bào)道[3-5]。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)相對(duì)于低鎳系和高鎳系的三元材料，在比容量、合成工藝及成本控制上具有綜合的比較優(yōu)勢(shì)，是市場(chǎng)上需求比較熱門(mén)的三元正極材料。一般來(lái)說(shuō)，中高鎳(Ni60mol%～70mol%)材料高電壓下熱穩(wěn)定性優(yōu)于高鎳(Ni80mol%)材料，同時(shí)容量可以接近或達(dá)到Ni80系的水平。本文以NCM622體系為研究對(duì)象，將制備出的單晶型和團(tuán)聚型622團(tuán)聚材料進(jìn)行理化指標(biāo)，電性能和熱穩(wěn)定性等方面對(duì)比分析。結(jié)果表明，622單晶型材料在較高壓實(shí)下可以發(fā)揮較高的容量，同時(shí)循環(huán)壽命較好，產(chǎn)氣少，熱穩(wěn)定性更高，安全性更高，預(yù)計(jì)會(huì)有較好的應(yīng)用市場(chǎng)。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(S-NCM622)材料制備：把碳酸鋰、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和ZrO2添加劑按Li/(Ni+Mn+Co)的原子數(shù)比為1.08的比例在球磨機(jī)上研磨5 h，在干燥空氣氣氛下升溫至920 ℃煅燒并保溫10 h，自然冷卻到室溫。然后對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行破碎過(guò)篩。

團(tuán)聚LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(P-NCM622)材料制備：把碳酸鋰、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和ZrO2添加劑按Li/(Ni+Mn+Co)的原子數(shù)比為1.05的比例在球磨機(jī)上研磨5 h，在干燥空氣氣氛下升溫至880 ℃煅燒并保溫10 h，自然冷卻到室溫。然后對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行破碎過(guò)篩。

將前述制備的兩種LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品分別與納米級(jí)Al2O3粉末在球磨罐中進(jìn)行混合，再將混合料在馬弗爐中在700 ℃系列溫度下保溫10 h進(jìn)行熱處理。將燒結(jié)樣過(guò)篩后進(jìn)行分樣測(cè)試。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能測(cè)試

采用Ultima IV儀器(Rigaku,Smartlab 9 KW,Japan)測(cè)試分析試驗(yàn)樣品的結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：石墨單色器，Cu靶，λ (Cu Kα1)=0.15406 nm，管電壓20-60 kV，管電流5-60 mA。樣品的形貌和顆粒大小由掃描電鏡(SEM,Hitachi S-4800)進(jìn)行觀測(cè)和比較。電池的充放電測(cè)試在武漢LAND CT2001A 充放電系統(tǒng)上進(jìn)行。樣品電池的充放電均使用CR2025型鋰離子扣式電池，S-NCM622和P-NCM622材料扣電極片壓實(shí)密度分別為3.5g/cm3和3.0 g/cm3。其中采用金屬鋰片做負(fù)極,1mol/L LiPF6 (EC/DMC/EMC=1∶1∶1)為電解液,美國(guó)Celgard 2400做隔膜,電池測(cè)試前擱置6 h以上。為了測(cè)試包覆前后的存儲(chǔ)性能，采用053048規(guī)格600 mAh方形小軟包電池進(jìn)行評(píng)價(jià)，電池正極配方正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑為98%∶1%∶1%，負(fù)極配方負(fù)極：導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑為95%∶2.5%∶2.5%，軟包電池極片壓實(shí)密度分別為3.6g/cm3和3.5 g/cm3。所選隔膜為Celgard 2400，電解液為金牛電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本指標(biāo)對(duì)比

從表1可以看出，S-NCM622的D50較小，BET較高。P-NCM622材料D50為10.6μm。S-NCM622的一次顆粒較大，壓實(shí)密度明顯高于P-NCM622。從二者的制備條件來(lái)看，要想制備出單晶形貌較好的材料，需要更高的Li/Me比和比團(tuán)聚體更高的燒結(jié)溫度，這樣鋰源與前驅(qū)體反應(yīng)更充分，一次顆?？梢猿浞职l(fā)育，得到的單晶型材料表面殘余鋰也明顯低于P-NCM622材料。二者制備條件的差異與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[3]。

表1 P-NCM622和S-NCM622材料基本性能對(duì)比Table 1 Physical/chemical properties of the P-NCM622 and S-NCM622

2.2 SEM對(duì)比

圖1 P-NCM622與S-622 SEM對(duì)比

從圖1電鏡看出，S-NCM622幾乎都為獨(dú)立的單個(gè)顆粒，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚體，這樣形貌的材料，粉末壓實(shí)密度更高。無(wú)論P(yáng)-NCM622還是S-NCM622，表面都有明顯的均勻包覆物存在。

2.3 XRD對(duì)比

將P-NCM622與S-NCM622二者進(jìn)一步進(jìn)行XRD掃描分析，所得全譜如下：

圖2 P-NCM622與S-NCM622 XRD對(duì)比

從圖a可以看出，二者主要峰位完全重合，無(wú)雜峰，且(018)峰和(110)峰分峰明顯，說(shuō)明它們都有完整的層狀結(jié)構(gòu)。圖b為(104)峰局部放大圖，S-NCM622的104峰分峰現(xiàn)象明顯大于P-NCM622。

表2 P-NCM622與S-NCM622晶胞參數(shù)a和c、c/a及I003/I004Table 2 Lattice parameters of P-NCM622及S-NCM622

將全譜XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修得到S-NCM622和P-NCM622晶胞參數(shù)的a、c值、晶胞體積及I003/I104值如上表所示。S-NCM622的a、c以及V值均大于P-NCM622樣品，說(shuō)明Li+與前驅(qū)體反應(yīng)充分。S-NCM622的I003/I104比P-NCM622的更大，說(shuō)明前者混排程度較好，這與其高Li/Me和高燒結(jié)溫度有關(guān)。

2.3 電性能對(duì)比

從表3可以看出，P-NCM622 0.1C容量比S-NCM622略高。從圖3 0.1C下充放電曲線看出，S-NCM622充電電壓更低，放電電壓平臺(tái)曲線相當(dāng)。

表3 扣電容量對(duì)比Table 3 Coin cell capacity of P-NCM622 and S-NCM622

從圖4可以看出，S-NCM622扣電25℃ 4.5V下1C充放80周時(shí)比P-NCM622高近4%，循環(huán)明顯更優(yōu)。單晶顆粒界面較少，可以減少Li+脫嵌的次數(shù)，使得循環(huán)過(guò)程迅速脫嵌。ZrO2內(nèi)部摻雜和Al2O3表面的包覆有效的改善了內(nèi)部結(jié)構(gòu)和單晶顆粒表面的穩(wěn)定性，避免多次循環(huán)后出現(xiàn)一次顆粒界面粉化[5]，所以其高電壓下循環(huán)性能更優(yōu)。

圖3 P-NCM622 and S-NCM622 0.1C充放電曲線對(duì)比

圖4 常溫4.5V下1C充放80周循環(huán)對(duì)比

2.4 DSC對(duì)比

為探索P-NCM622和S-NCM622的安全性，對(duì)其進(jìn)行了DSC測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 P-NCM622和S-NCM622 DSC測(cè)試結(jié)果Table 4 Differential scanning calorimetry testing results of P-NCM622 and S-NCM622

S-NCM622起始峰溫度為284.1℃比P-NCM622高4.5℃，放熱峰溫度比P-NCM622高3.3℃。放熱量S-NCM622材料更是明顯低于P-NCM622材料。從表4和圖5數(shù)據(jù)可以看出，S-NCM622熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于P-NCM622，可能原因在于相比團(tuán)聚型材料，單晶材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，顆粒強(qiáng)度更高，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)充放電顆粒不容易粉化,也更不容易與電解液等發(fā)生反應(yīng)。

圖5 P-NCM622與S-NCM622 4.3V下DSC測(cè)試對(duì)比

2.5 存儲(chǔ)性能對(duì)比

如表5所示，60℃ 30天存儲(chǔ)后冷側(cè)鼓脹P-NCM622為12.3%，S-NCM622材料僅為8.7%。后者的容量保持率和容量恢復(fù)率分別比前者高4.1%和5.7%。

表5 P-NCM622與S-NCM622存儲(chǔ)性能對(duì)比Table 5 Storage performance of P-NCM622 and S-NCM622

S-NCM622材料與P-NCM622相比，單晶的顆粒較大，其比表更小。雖然P-NCM622表觀比表測(cè)試值更小，但實(shí)際上在制作極片后經(jīng)過(guò)輥壓，二次球顆粒更容易被壓碎，這時(shí)候它的比表會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于S-NCM622材料。S-NCM622材料比表小可以大幅度減少與電解液的接觸面積，有效抑制了存儲(chǔ)過(guò)程中與電解液的反應(yīng)。多次充放電后二次球更容易粉化，這些因素都會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚型材料產(chǎn)氣嚴(yán)重，存儲(chǔ)性能變差。

3 結(jié)論

(1)采用不同前驅(qū)體、不同燒結(jié)工藝和包覆處理工藝分別合成了S-NCM622和P-NCM622三元材料，單晶型顆粒獨(dú)立且?guī)缀鯚o(wú)團(tuán)聚體產(chǎn)生。

(2)制備的S-NCM622壓實(shí)密度更高，需要在高壓實(shí)下才能發(fā)揮出較高的容量，其循環(huán)性能更好。

(3)與P-NCM622材料相比，S-NCM622 DSC測(cè)試顯示放熱反應(yīng)的起始溫度和最強(qiáng)峰放熱溫度分別高4.5℃和3.3℃，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

(4)全電池測(cè)試結(jié)果表明S-NCM622產(chǎn)氣更少，存儲(chǔ)60℃存儲(chǔ)30天后容量恢復(fù)率為94.9%，比P-NCM622高5.7%。S-NCM622表現(xiàn)出更好的安全性能，其應(yīng)用前景更為光明。