張滿杰，曹 晴，劉志成，姜艷霞，趙 震

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110000；2.內(nèi)蒙古扎蘭屯市中蒙醫(yī)院，內(nèi)蒙古 扎蘭屯 162650)

隨著材料制備方法的不斷發(fā)展，特殊形貌納米粒子備受關(guān)注，特別是碗狀結(jié)構(gòu)[1]。納米碗具有內(nèi)外兩個面，可巧妙對納米碗內(nèi)外表面選擇性修飾功能的材料和靶向分子，可巧妙的利用碗狀結(jié)構(gòu)，把多種功能整合于一個納米碗上，實現(xiàn)多功能的有機融合，從而達到有效治療癌癥的目的。

1 PDA納米碗的制備及機理探究

1.1 PDA納米碗的制備及表征

在50 ℃下，將PAA水溶液(200 μL，0.2 g mL-1)、氨水和異丙醇按一定比例混合攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH 值到8.5。如圖1 A，制得的PAA納米球(120 nm)大小均一、具有良好的分散性。然后將DA引入到PAA納米球的一個側(cè)面，聚合3.5 h后，得到直徑為140 ± 20 nm的PDA/PAA雙面神納米粒子(圖1 B)。合成方法簡單且能大批量生產(chǎn)。由于PAA的良好水溶性，制得的PDA/PAA雙面神納米粒子用水洗可去除PAA，最終制得PDA納米碗(圖1 C)。此過程可能是因為PDA島嶼成核和異向生長在PAA球模板上，這一結(jié)果證明PDA異向生長在PAA球的一側(cè)。

圖1 (A)PAA納米粒子，(B)PDA/PAA雙面神納米粒子和(C)PDA納米碗的透射電鏡照片

1.2 PDA納米碗形成機理的探究

優(yōu)化最佳實驗條件，從調(diào)控反應(yīng)體系中DA的用量、聚合時間和結(jié)合島狀生長模式角度入手，揭示PDA納米碗的形成機理。

1.2.1 DA的用量對PDA納米碗形成的影響

圖2 加入不同量的DA(A)5 mg mL-1，3 mL；(B)8 mg mL-1，3 mL和(C)13 mg mL-1，3 mL的不同形貌PDA納米粒子的SEM照片

不同量的多巴胺是影響不同形貌PDA納米粒子形成的重要因素。在50℃下，3 mL不同濃度的DA(5，8，13 mg mL-1)分別加入PAA納米球中,加熱3.5 h，水洗后得到不同形貌的PDA納米粒子。如圖2所示，PDA納米粒子的形貌由碗狀(圖2A)、到碗狀和帶個小口混合(圖2B)、最后變?yōu)橥暾麩o缺的納米球(圖2C)，導(dǎo)致形貌不同的原因可能是DA用量的多少會影響聚合速度。

1.2.2 反應(yīng)時間對PDA納米碗形成的影響

把加入3 mL，濃度為5 mg mL-1DA的反應(yīng)進行時間監(jiān)控，分別取2，3.5，5，9 h時間點，然后把到達固定時間點的反應(yīng)溶液水洗。我們首先對碗狀型的PDA納米結(jié)構(gòu)的合成機理進行假設(shè)(圖3 A)。反應(yīng)起初，DA在PAA納米球上聚合形成一個PDA小島，并以其作為種子。然后PDA以這個小島異向生長不同形貌的PDA納米粒子。合成過程與島狀生長模式相似(Volmer-Weber growth mode)[2]。值得注意的是PAA納米粒子不僅能吸收和保留水分子，同時由于NH3·H2O溶液的參與可以提供堿性條件。因此，DA可以在PAA納米粒子表面以PDA島聚合。為驗證這個假設(shè)，我們使用掃描電鏡來監(jiān)測PDA納米粒子形貌隨時間的變化。發(fā)現(xiàn)隨著時間的增長，PDA納米粒子的形貌由碟子狀(圖3 B)、到碗狀(圖3 C)再到帶一個小孔(圖3 D)、最后變成完整無缺的PDA納米球(圖3 E)。通過調(diào)整反應(yīng)時間制得一系列不同形貌的PDA納米粒子。經(jīng)過優(yōu)化反應(yīng)條件，加入多巴胺(3 mL，5 mg mL-1)在50 ℃聚合獲得PDA納米碗。

圖3 (A)不同形貌的PDA納米粒子合成機理推測示意圖(B-E)分別為不同反應(yīng)時間為(B)2 h，(C)3.5 h，(D)5 h 和(E)9 h的掃描電鏡照片

2 PDA納米碗體外光熱性質(zhì)的研究

圖4 (A)不同濃度的PDA納米碗和水在激光照射下的溫度變化曲線和(B)紅外熱成像照片

不同濃度的PDA納米碗溶液和水分別被NIR激光照射5 min(808 nm，1 W cm-2)。從圖4 A可以看出，5 min照射后納米碗溶液(0.3 mg mL-1)溫度可以高達56.5 ℃，相對比，水溫度只升高1.7 ℃。用熱成像儀同時監(jiān)測其紅外熱圖像來直觀觀察PDA納米碗的光熱效果，在808nm激光照射下，PDA納米碗具有很好的近紅外熱成像性質(zhì)，可以應(yīng)用于光熱治療癌癥(圖4 B)。

3 結(jié)論

本文首次合成出形貌特殊的PDA納米碗。制得的納米碗具有良好的光熱轉(zhuǎn)換效率、強的NIR吸收，可用于光熱治療癌癥，進一步推動“碗狀”納米復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。