熊 奧 阮 建 丁亞軍② 應(yīng)三九

①南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)

②南京理工大學特種能源材料教育部重點實驗室(江蘇南京，210094)

引言

LOVA(低易損性彈藥)發(fā)射藥配方中，黏結(jié)劑的能量及含氧量較低，需要大幅增加高能固體填料含量才能保證發(fā)射藥能量和氧平衡的需求[1]。微米級粒徑的高能固體顆粒表面能較大，容易產(chǎn)生靜電效應(yīng)并互相吸附聚集，嚴重影響了高能固體顆粒在黏結(jié)劑中的分散性，從而導致發(fā)射藥的力學性能和燃燒穩(wěn)定性變差；這樣不僅會增加發(fā)射藥的生產(chǎn)加工難度，而且會影響武器系統(tǒng)的彈道性能[2]。螺桿擠出機的特殊結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生強烈的剪切混合作用，改善高能固體顆粒在黏結(jié)劑中的分散性，因此受到研究者的重視。

停留時間分布對物料在螺桿內(nèi)的分散性研究起到指導作用。國內(nèi)外通常采用數(shù)值模擬和反應(yīng)器模型模擬對擠出過程的停留時間進行研究[3-4]。徐俊杰等[5]采用數(shù)值模擬分析了微型錐形雙螺桿擠出機擠出聚丙烯熔體的過程，結(jié)果表明，螺桿轉(zhuǎn)速對停留時間分布的調(diào)控起主導作用。Yang等[6]通過比較聚丙烯在三螺桿擠出機中的軸向壓差和停留時間分布，驗證了模擬的可靠性。Ponomarev等[7]通過基于馬爾可夫鏈開發(fā)的新模型探究了單螺桿擠出機中的速度分布。Reitz等[8]建立了一個描述熱熔擠出過程停留時間的數(shù)學模型，同時考慮了輸送和混合過程，結(jié)果顯示，進料速度、螺桿轉(zhuǎn)速、物料用量對停留時間影響較大。

超臨界二氧化碳(SC-CO2)同時具有近似液體的溶解度和近似氣體的擴散系數(shù)，可以降低聚合物體系的界面張力，對聚合物有很好的增塑作用，是最具應(yīng)用潛力的增塑劑之一。Ding等[9]通過狹縫流變儀研究了擠出加工過程中SC-CO2對醋酸纖維素(CA)的增塑作用，結(jié)果顯示，SC-CO2的注入明顯減少了CA溶液的黏度和壓力，溫度的升高削弱了SCCO2對CA的塑化作用。Curia等[10]通過高壓流變學研究了SC-CO2對聚己內(nèi)酯(PCL)的增塑作用，結(jié)果顯示，加壓至30 MPa的SC-CO2使PCL的黏度降低了95%以上。Franken等[11]發(fā)現(xiàn)與大氣壓下的純聚二甲基硅氧烷(PDMS)相比，SC-CO2/PDMS體系的動態(tài)黏度降低了近一個數(shù)量級。綜上，雖然國內(nèi)外對擠出過程中的停留時間和SC-CO2的增塑作用做過較多探討，但是鮮有對SC-CO2在擠出機內(nèi)的停留時間分布影響進行研究。

結(jié)合超臨界流體技術(shù)和螺桿擠出成型工藝，以SC-CO2作為增塑劑、CA為黏合劑、CaCO3作為RDX的代料，通過數(shù)值模擬和反應(yīng)器模型模擬研究了SC-CO2對擠出機內(nèi)的停留時間分布和流動情況的影響，并進行了實驗驗證，為優(yōu)化工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CA，乙?；?質(zhì)量分數(shù))40%～42%，西安北方惠安化學有限公司；CaCO3，平均粒徑為1～5 μm；乙醇和丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；赤蘚紅，上海染料研究所有限公司。

1 000 mL捏合機，江蘇國茂減速機集團有限公司；DJ-30型單螺桿擠出機(長徑比36，螺桿直徑30 mm)和狹縫流變儀，江蘇益中機械有限公司；AUY-120型電子天平，日本Shimadzu公司；Evolution 220紫外可見分光光度計，美國Thermo Fisher公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 物料的捏合

將m(CA)︰m(CaCO3)＝3︰2的混合物加入到捏合機中，再分批加入醇酮混合溶劑(丙酮和乙醇的體積比為1︰1)，醇酮混合溶劑與CA/CaCO3混合物的質(zhì)量比(以下簡稱溶劑比)為1.2，捏合40 min后取出并密封，以防止溶劑的揮發(fā)。

1.3 流變性能的測定

采用In-line技術(shù)，將狹縫流變儀直接串聯(lián)在擠出機的機頭處，通過傳感器探頭記錄流道的壓力降，再根據(jù)物料的質(zhì)量流量m及密度ρ，計算得到CA/CaCO3/SC-CO2的在線流變性能。

1.4 停留時間的測定

采用刺激-應(yīng)答法測定停留時間分布。以赤蘚紅作為示蹤劑。當物料擠出過程穩(wěn)定時，將30 mg赤蘚紅與1 g CA/CaCO3預混合。每10 s收集一次擠出物，在45℃干燥箱中干燥，并通過旋轉(zhuǎn)式研磨機研磨以通過80目篩網(wǎng)。使用氫氧化鉀從樣品中提取示蹤劑，并通過分光光度計確定其濃度。對每個樣品重復測量，并記錄平均讀數(shù)。

2 數(shù)值模擬與反應(yīng)器流動模型模擬

2.1 數(shù)值模擬

2.1.1 基本假設(shè)

考慮到高固含量發(fā)射藥在單螺桿擠出機中實際流動過程的復雜性，做出如下假設(shè)[6，12]:

1)流體為不可壓縮的非牛頓黏性流體，其流變特性滿足假塑性流體的特性；

2)擠出過程中螺桿轉(zhuǎn)速不高，將流體流動流場假定為一種等溫的穩(wěn)定層流流場；

3)CA具有高黏性，重力等體積力相對于黏滯力較小，可以直接忽略不計；

4)流體在流道內(nèi)完全充滿，無空隙，且流道壁面無滑移。

2.1.2 控制方程

根據(jù)擠出加工的特點以及對CA/CaCO3/SCCO2的假設(shè)，分別給出流動的連續(xù)性方程、運動方程及能量方程，如式(1)～式(3)。

式中:V為體積速度矢量，m3/s；ρ為流體密度，kg/m3；?為微分算子；τ為應(yīng)力張量；p為壓力，Pa；T為流體溫度，K；CV為流體的定容比熱容，J/(kg·K)；q為導熱通量矢量，J/s；t為時間，s。

2.1.3 本構(gòu)方程

根據(jù)在線流變儀測得的CA/CaCO3熔體和CA/CaCO3/SC-CO2熔體的流變性能，熔體可視為不可壓縮的等溫非牛頓流體，符合冪律模型，本構(gòu)方程如式(4)所示。

式中:η是流體黏度，Pa·s；K是黏度系數(shù)，Pa·s；λ是松弛時間，s；?γ是剪切速率，s-1；n是冪律指數(shù)。

改變注氣量Q和溫度θ得到的冪律模型如表1所示。

表1 不同條件下的冪律模型Tab.1 Power-law model under different conditions

2.1.4 網(wǎng)格劃分

擠出機使用的是普通單螺桿，螺桿直徑30 mm，螺槽深度3 mm，螺桿導程26 mm。在CAD中選取笛卡爾坐標系，以Z軸正方向為熔體的輸送方向，坐標原點為螺桿起始端面中心點，建立熔體塑化段螺桿和流道的幾何模型，導入Geometry中。螺桿和流道長78 mm，流道的內(nèi)徑和外徑分別為24 mm和30 mm。

采用網(wǎng)格重疊技術(shù)簡化網(wǎng)格劃分環(huán)節(jié)，先建立螺桿模型[圖1(a)]和流體區(qū)域模型[圖1(b)]，利用Mesh對每個模型進行網(wǎng)格劃分后，再將流體區(qū)域和螺桿元件進行組裝，最后根據(jù)運動算法控制螺桿位置，即可構(gòu)建用于瞬態(tài)計算的網(wǎng)格文件。分別采用四面體和六面體結(jié)構(gòu)對螺桿部分和流體部分進行網(wǎng)格劃分。劃分完成后共包含37 835個節(jié)點、72 577個單元。網(wǎng)格質(zhì)量平均值為0.86，說明網(wǎng)格質(zhì)量良好。

2.1.5 邊界條件設(shè)定

沿Z軸方向為擠出方向，設(shè)置入口和出口邊界為施加法向力fn和切向力fs，且fn＝fs＝0，說明流體區(qū)域入口和出口流體為自由流動。對與螺桿接觸的內(nèi)面施加滑移邊界，即vn＝0和fs＝0。對流體外壁面給定vn＝vs＝0的邊界，表示壁面無滑移。這里，vn為法向速度，vs為切向速度。

2.1.6 停留時間和軸向擴散模型

采用示蹤粒子軌跡跟蹤技術(shù)，計算初始布置在流體區(qū)域入口的2 000個示蹤粒子在單螺桿輸送元件內(nèi)的運動軌跡，使用Polyflow內(nèi)嵌統(tǒng)計模塊Polystat獲得物料在計算域內(nèi)的停留時間分布密度函數(shù)E(t)和停留時間分布函數(shù)F(t)以及平均停留時間tm和方差σ2t。

為消除使用不同時間的不便，采用對比時間

對比時間表示的方差為

用對比時間描述的方差無因次，故稱為無因次方差，其值介于0到1之間。

對于擠出機中的非理想流動，引入軸向擴散模型，并用Peclet準數(shù)(Pe)來描述軸向擴散的程度。

式中:u是流動速率，m/s；L是容器長度，m；Ez是軸向擴散系數(shù)，m2/s。

2.2 反應(yīng)器流動模型模擬

反應(yīng)器流動模型模擬是通過反映擠出機主要特征的概念模型擬合停留時間分布。由于螺桿部件的復雜性和螺桿種類的多樣性，對不同的反應(yīng)器需要建立不同的模型。物料在螺槽中存在死區(qū)、回流或滯留等現(xiàn)象，反應(yīng)器流動模型的各參數(shù)具有明確的物理意義，所以擬合結(jié)果對停留時間分布的分析有重要價值。

Yeh提出了完整模型和簡單模型兩種基于CSTR和PFR串聯(lián)的模型[13]，如圖2所示。

完整模型的全混流與死區(qū)之間存在物質(zhì)交換，表達式為式(11)～式(12)。

式中:φ表示活塞流所占的體積分數(shù)；d表示全混流中死區(qū)所占的體積分數(shù)；b表示主流中與死區(qū)存在混合的體積分數(shù)。當u(r)＝0時，r<φ；u(r)＝1，r≥φ。

簡單模型的全混流與死區(qū)之間沒有物質(zhì)交換，表達式為式(13)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SC-CO2對停留時間分布的影響

取螺桿轉(zhuǎn)速14 r/min，溫度50℃。圖3和圖4分別為通過實驗和數(shù)值模擬得到的不同SC-CO2注氣量條件下停留時間分布密度函數(shù)的曲線。從圖3中可以看出，未注入SC-CO2時，最短停留時間為625.0 s，平均每個模型長度的最短停留時間為45.1 s；注入SC-CO2后的停留時間分布峰面較寬，最短停留時間為265.0 s，在出料速度穩(wěn)定時，平均每個模型長度的最短停留時間為19.1 s。由圖4可知，模擬計算未注入SC-CO2時，最短停留時間為45.0 s，注氣后的最短停留時間為26.0 s。SC-CO2加快了物料的出料速度。注入SC-CO2后，峰面變寬，說明SC-CO2增大了物料在流道內(nèi)的混合程度。由于數(shù)值模擬只選取了螺桿的一部分作為模型，并且假設(shè)模擬過程中流體處于等溫穩(wěn)定層流流場，壁面無滑移。所以實驗結(jié)果與模擬結(jié)果存在一定差異，這種差異在可接受范圍內(nèi)。總體上，實驗和數(shù)值模擬得到的停留時間分布結(jié)果具有良好的一致性。

圖4顯示，不論注入SC-CO2與否，都出現(xiàn)了早出峰(出峰時間小于tm)的情況，這表示CA/CaCO3/SC-CO2在擠出機中存在死區(qū)。死區(qū)是擠出機中流體流動極慢以至于幾乎不流動的區(qū)域，死區(qū)的存在導致一部分物料的停留時間極長，降低了擠出機的生產(chǎn)效率，使混合效果變差，從而對產(chǎn)品性能產(chǎn)生不良影響。

表2是數(shù)值模擬注氣量對停留時間分布的影響?？梢缘贸?，注氣量為0.1mL/min時，SC-CO2縮短了物料的平均停留時間。一方面，SC-CO2提高了物料內(nèi)部壓力，加大了系統(tǒng)壓差，促進物料流動；另一方面，由于SC-CO2的塑化作用，分子內(nèi)摩擦降低，促進了混合過程。因此，SC-CO2有助于提高物料流速，縮短停留時間。相比于不注氣時，注入SCCO2后，Pe減小了196.35，表示SC-CO2對軸向混合有較大的促進作用。SC-CO2被CA分子吸收后，不僅增加了CA分子鏈的自由體積，使分子間作用力減弱，抑制了鏈段間的纏結(jié)作用，而且在聚合物鏈段中起到潤滑劑的作用，降低了CA分子間的摩擦阻力，使得分子鏈松弛時間縮短，分子鏈在流動過程發(fā)生卷曲，引發(fā)了較強的軸向混合過程。

表2 數(shù)值模擬SC-CO2對停留時間分布參數(shù)的影響Tab.2 Effect of SC-CO2 on experimental results of residence time distribution by numerical simulation

3.2 螺桿轉(zhuǎn)速對停留時間分布的影響

取注氣量為0.1 mL/min，溫度為50℃。圖5是通過數(shù)值模擬得到的不同螺桿轉(zhuǎn)速條件下停留時間分布密度函數(shù)的曲線。由圖5可知，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，出峰位置向左移動，表示最短停留時間隨著轉(zhuǎn)速的加快而縮短。即物料的最大流動速度加快，CA/CaCO3/SC-CO2在單螺桿擠出機中的整體出料速度也隨著轉(zhuǎn)速的提升而加快。

表3列出了不同螺桿轉(zhuǎn)速條件下停留時間分布參數(shù)的變化，平均停留時間tm不斷減小，這與圖5的結(jié)果吻合。方差遠小于1，所以CA/CaCO3熔體在單螺桿擠出機中主要的流動方式為活塞流。Pe隨著螺桿轉(zhuǎn)速的加快不斷減小，說明在低轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，加快螺桿轉(zhuǎn)速可以促進軸向混合。當螺桿轉(zhuǎn)速從6 r/min增加到8 r/min時，Pe減少了32.5%；當螺桿轉(zhuǎn)速從12 r/min增加到14 r/min時，Pe減少了21.0%，說明螺桿轉(zhuǎn)速的增加對加大軸向混合程度的作用不斷減弱。在低轉(zhuǎn)速條件下，擠出機內(nèi)的填充度很高，物料之間充分接觸，擴散傳遞速率高；隨著轉(zhuǎn)速的加快，螺桿對CA/CaCO3的剪切和擠壓作用明顯，物料發(fā)生逆向流動，因此軸向混合強烈。研究表明，當螺桿轉(zhuǎn)速較高時，物料在機筒內(nèi)的填充度低，繼續(xù)增加螺桿轉(zhuǎn)速，會導致軸向混合作用減弱。

表3 數(shù)值模擬螺桿轉(zhuǎn)速對停留時間分布參數(shù)的影響Tab.3 Effect of screw speed on experimental results of residence time distribution by numerical simulation

3.3 機筒溫度對停留時間分布的影響

取注氣量0.1 mL/min，螺桿轉(zhuǎn)速10 r/min。圖6是通過數(shù)值模擬得到的不同機筒溫度條件下停留時間分布密度函數(shù)的曲線。由圖6可知，隨著溫度的升高，曲線位置逐漸向左偏移，最短停留時間減小。由表4可知，隨著機筒溫度的升高，tm不斷減小。Esther等[14]認為這與熔體的黏性有關(guān)，黏性作用表現(xiàn)為阻滯流體內(nèi)部的相對滑動，從而阻滯流體的流動。當溫度升高時，SC-CO2在聚合物中的溶解度增加，導致SC-CO2/聚合物體系的黏性降低[15]，對機筒內(nèi)壁的附著力下降，所以物料傾向于活塞流流動；同時，隨著溫度的升高，擠出機內(nèi)SC-CO2的壓力增大，對物料向前的推動作用更加明顯。隨著機筒溫度的升高，Pe減小，表明升溫促進了軸向混合。σ2r從0.009 5增加到0.014 7，物料的主要流型趨向于活塞流。由于聚合物的分子鏈運動具有溫度依賴性，當溫度升高時，一方面CA分子單元熱運動

表4 數(shù)值模擬機筒溫度對停留時間分布參數(shù)的影響

Tab.4 Effect of cylinder temperature on experimental results of residence time distribution by numerical simulation能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間的距離增加，CA分子單元活動空間增大，使得松弛過程加快，松弛時間減小，CA分子鏈在流動過程由伸直狀態(tài)恢復到卷曲狀態(tài)，更容易發(fā)生軸向混合。

?

在擠出生產(chǎn)含能材料時，高強度的螺桿剪切作用會產(chǎn)生大量的熱，如果機筒溫度太高，則不能起到良好的控溫效果，從而產(chǎn)生安全問題。綜上所述，溫度的升高雖然在一定程度上可以促進物料的混合，有利于固體顆粒的分散，但是這種作用相對較小，因此在實際生產(chǎn)過程中盡量不采用升溫的方法改善原料的混合效果。

3.4 反應(yīng)器流動模型模擬

圖7所示為流體截面上的Z向速度矢量分布圖。圖7中，從上到下依次為Z＝0；Z＝0.019 5；Z＝0.039 0；Z＝0.058 5；Z＝0.078 0。由圖7可知，CA/CaCO3/SC-CO2流體在螺桿上的軸向速度各不相同，在螺棱位置出現(xiàn)了逆向流動，在螺槽中心位置流速較高，在螺槽與螺棱的交界處出現(xiàn)了死區(qū)，流速為零。因此，CA/CaCO3/SC-CO2流體在螺桿中的流動是包含了全混流、平推流和死區(qū)的復雜流動過程，這與數(shù)值模擬得到的停留時間分布密度函數(shù)曲線顯示的結(jié)果一致。為了定量描述這一過程，分別使用了完整模型和簡單模型對停留時間分布曲線進行了擬合，結(jié)果列于表5中。從表5中可以看出，當轉(zhuǎn)速較低時，兩種模型的相關(guān)系數(shù)平方R2和殘差平方和SSE相差無幾；當轉(zhuǎn)速較高時，完整模型的R2明顯大于簡單模型，而SSE顯著小于簡單模型。說明當轉(zhuǎn)速較低時，兩種模型的擬合程度相似，高轉(zhuǎn)速情況下完整模型的擬合度較高，更能準確反映CA/CaCO3/SC-CO2流體在單螺桿擠出機內(nèi)的真實流動狀況。

表5 流動模型的擬合檢驗結(jié)果Tab.5 Fitting test results of the flow pattern

表6 不同轉(zhuǎn)速完整模型參數(shù)的非線性回歸結(jié)果Tab.6 Nonlinear regression results of complete model parameters with different screw speeds

通過非線性回歸，得到了不同轉(zhuǎn)速下完整模型的主要參數(shù)φ、d和b，列于表6中。數(shù)據(jù)顯示，隨著轉(zhuǎn)速的提高，φ降低，說明轉(zhuǎn)速越高，總體的混合程度越大，這是軸向混合和徑向混合共同作用的結(jié)果。螺桿轉(zhuǎn)速從6 r/min增加到10 r/min，d不斷增加，這可能是因為軸向混合程度增大，出現(xiàn)的返混現(xiàn)象導致CA/CaCO3/SC-CO2流體的流速減慢，物料在螺桿的死角位置堆積，使得死區(qū)體積增加。隨著螺桿轉(zhuǎn)速繼續(xù)加快，徑向混合程度變大，一部分死區(qū)物料被全混流物料沖刷帶出，所以d減小。這種假設(shè)也可以通過b的變化得到驗證。

4 結(jié)論

1)在單螺桿擠出機中，SC-CO2作為高固含量發(fā)射藥代料的增塑劑顯著減少了CA/CaCO3停留時間，提高了生產(chǎn)效率，并促進軸向混合。與不注入SC-CO2時相比，以0.1 mL/min的注氣量注入SCCO2時的平均停留時間減少了22.28 s，Pe減小了196.4。數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果具有良好的一致性，通過數(shù)值模擬能很好地預測停留時間分布結(jié)果。

2)螺桿轉(zhuǎn)速的提高減小了平均停留時間，隨著螺桿轉(zhuǎn)速從6 r/min增加到14 r/min，平均停留時間從65.63 s縮短至29.85 s。在低螺桿轉(zhuǎn)速條件下，提高螺桿轉(zhuǎn)速可以促進軸向混合，但隨著螺桿轉(zhuǎn)速的繼續(xù)加快，這種促進作用逐漸減弱。升高機筒溫度在一定程度上縮短了停留時間，并促進了軸向混合。

3)當螺桿轉(zhuǎn)速高于8 r/min時，完整模型比簡單模型的擬合度更高，完整模型的擬合結(jié)果與數(shù)值模擬的結(jié)果具有一致性，體積分數(shù)φ隨著轉(zhuǎn)速的增加降低了0.03左右，即轉(zhuǎn)速的升高不利于CA/Ca-CO3的流動向活塞流發(fā)展。