郝啟勇，徐曉天，張心彬，周 來

(1. 山東省煤田地質(zhì)規(guī)劃勘察研究院，山東 濟(jì)南 250104； 2. 山東地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心，山東 濟(jì)南 250100；3. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

氟是人體所必須的微量元素之一。適量氟的攝入有利于防止齲齒病的發(fā)生，但持續(xù)過量攝入就會(huì)引起氟中毒，常表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨病。前人研究表明，長(zhǎng)期飲用高氟地下水(簡(jiǎn)稱“高氟水”，一般指F-濃度(m(F-))大于或等于1.2 mg·L-1的水體)是導(dǎo)致地方性氟中毒的主要原因[1-3]。魯西北地區(qū)淺層地下水資源豐富，目前仍是廣大農(nóng)村飲水的主要水源之一；同時(shí)，由于區(qū)域淺層地下水中局部氟元素富集明顯，該地區(qū)已成為山東省地氟病防治的重點(diǎn)區(qū)域。陽谷地區(qū)地處魯西北南端，黃河繞東南而過，京杭大運(yùn)河自北向南從東部穿過，為2019年山東省級(jí)貧困地區(qū)之一。淺層地下水是陽谷地區(qū)農(nóng)村特別是貧困地區(qū)的主要水源之一，水源苦、咸和高氟等飲水不安全問題明顯存在[3]。

眾多學(xué)者對(duì)高氟水成因開展了卓有成效的研究。何錦等根據(jù)氣候條件、地形地貌、土壤與巖石、水化學(xué)及水文地質(zhì)條件，總結(jié)了中國(guó)北方高氟水形成的3種機(jī)制，即濃縮富集型、巖石溶濾型和海侵富集型，同時(shí)也指出不同區(qū)域地下水中F-富集條件、富集過程具有多樣性[4]；吳初等分別以河北秦皇島牛心山地區(qū)、廣東信宜—廉江地區(qū)、新疆葉爾羌地區(qū)為例，研究了高氟水化學(xué)和空間分布特征，從溶解沉淀、離子交換、蒸發(fā)濃縮等地下水化學(xué)形成作用研究了高氟水形成機(jī)理[5-9]；萬繼濤等對(duì)魯西南、魯西北和魯北地區(qū)高氟水中F-與其他陰、陽離子的相關(guān)關(guān)系、高氟水分布特征等進(jìn)行了分析，并從水文地球化學(xué)特征、地質(zhì)背景、氣候條件及地形地貌等影響因素研究了高氟水成因[10-13]。但目前對(duì)魯西北高氟水氟化物來源、演化特征、水文地球化學(xué)作用及形成原因研究較少。本文以魯西北陽谷地區(qū)作為研究區(qū)，對(duì)高氟水化學(xué)特征、賦存特征及成因進(jìn)行了研究，以期對(duì)科學(xué)制定地氟病防治措施、改善地氟病區(qū)人民群眾的生活質(zhì)量提供參考。

1 研究區(qū)概況

魯西北陽谷地區(qū)的地理坐標(biāo)為35°55′N～36°19′N，115°39′E～116°06′E，南北寬32 km，東西長(zhǎng)39 km，面積為1 065 km2。地勢(shì)由西南向東北緩傾，平均坡降為1/6 000～1/7 000。歷史上，黃河曾多次在境內(nèi)泛濫、改道、沖決、淤積，逐漸形成了古河道高地、洼地和緩平坡地等地貌類型。該地區(qū)為暖溫帶大陸性季風(fēng)半濕潤(rùn)氣候，多年平均氣溫為13.8 ℃，平均降水量為543.1 mm，平均蒸發(fā)量為1 224 mm。陽谷地區(qū)由南向北分屬黃河水系(金堤河)和海河水系(徒駭河)，且海河水系為主水系，地表徑流主要由南至北流入徒駭河。

陽谷地區(qū)地下水類型主要為松散巖類孔隙水。淺層潛水含水層一般埋藏于60 m以淺，含水層主要為黃河沉積砂層，底部連續(xù)分布10～20 m厚的粉質(zhì)黏土，為其隔水底板。地下水為潛水或微承壓水，含水層巖性主要為粉砂、細(xì)砂及中砂，累計(jì)砂層厚度10～25 m，富水性較強(qiáng)，單井涌水量為500～2 000 m3·d-1,水位埋深為2～5 m。該層含水層主要接受大氣降水入滲補(bǔ)給，其次為灌溉回滲補(bǔ)給和河流滲漏補(bǔ)給。地下水總體由南向北緩慢徑流，平均水力梯度約為0.13‰，水平徑流作用微弱。排泄途徑主要為潛水蒸發(fā)和人工開采。研究區(qū)水文地質(zhì)情況見圖1、2。

圖1 魯西北陽谷地區(qū)水文地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Hydrogeological Schematic Map of Yanggu Area in the Northwestern Shandong

2 樣品采集及分析方法

本次研究采集的樣品有淺層地下水、地表水和土壤。地下水取自民用飲水井和灌溉機(jī)井，共104組，其中，地下水中地氟病及高氟水重點(diǎn)區(qū)采集72組，采集時(shí)間為2016年3月至4月。地表水取自金堤河、徒駭河、趙王河和京杭運(yùn)河4條區(qū)內(nèi)河流，共4組。土壤取自高氟水重點(diǎn)區(qū)表層，采集深度為0～20 cm，共10組。地表水的采集、保存按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[14]執(zhí)行，在典型斷面采集瞬時(shí)水樣。地下水的采集和保存按照《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》(DZ/T 0064—1993)[15]執(zhí)行，在洗井抽出井內(nèi)水體積的2倍后取樣。土壤的采集按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[16]中農(nóng)用地相關(guān)要求，采用梅花五點(diǎn)法采集。

地下水、地表水樣品的分析測(cè)試由山東泰山礦產(chǎn)資源檢測(cè)研究院完成，分析方法執(zhí)行《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》(DZ/T 0064—1993)[15]。土壤樣品中pH值、全氟含量及易溶鹽組分由山東省物化探勘查院巖礦測(cè)試中心完成，全氟含量采用堿熔-離子選擇電極法測(cè)試，易溶鹽采用離子色譜法測(cè)試，采集2 mm風(fēng)干土樣，按1∶5土水浸提比配制，水平振蕩3 min，測(cè)試浸出液。土壤礦物組成及黏土礦物半定量分析由中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心采用日本理學(xué)公司D/Max-3B型X射線衍射儀完成。

針對(duì)獲得的水質(zhì)和土壤數(shù)據(jù)，利用MapGIS軟件分析高氟水的空間賦存特征。采用SigmaPlot繪圖及分析軟件進(jìn)行水質(zhì)離子的統(tǒng)計(jì)和相關(guān)關(guān)系分析。采用PHREEQC軟件計(jì)算飽和指數(shù)(SI)，分析含氟礦物溶解-沉淀的水巖作用。采用Piper三線圖、Gibbs圖、氯堿指數(shù)對(duì)地下水化學(xué)特征及高氟水成因進(jìn)行分析研究。

3 結(jié)果分析

3.1 高氟水時(shí)空分布規(guī)律

魯西北陽谷地區(qū)淺層地下水F-濃度符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[17]中小型集中式供水和分散式供水限值(濃度為1.2 mg·L-1)的面積約為725 km2，占全區(qū)面積的68%；高氟水區(qū)域(高氟區(qū))呈SW—NE向片狀分布，總面積為340 km2，占全區(qū)面積的32%(圖3)；F-濃度大于2 mg·L-1的高氟區(qū)呈SW—NE向串珠狀展布，F(xiàn)-濃度最高值(12.40 mg·L-1)位于陽谷城東部?jī)S潤(rùn)街道國(guó)莊村附近。值得注意的是，F(xiàn)-濃度大于2 mg·L-1的高氟區(qū)主要分布在黃河故道古河床高地內(nèi)(圖4)。古河床高地為古黃河遺留的故道，地形高出周邊1～2 m，常成為局部地表分水嶺。研究區(qū)洼地內(nèi)地下水溶解性總固體(TDS)較高，但未有F-濃度大于2 mg·L-1的高氟區(qū)分布，其主要分布于研究區(qū)地下水流向的上游地帶，與趙王河走向基本一致。趙王河水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果顯示，F(xiàn)-濃度為0.6 mg·L-1，排除了地表水趙王河對(duì)地下水的影響。研究區(qū)高氟水的空間分布特征顯示其主要分布在地下水徑流條件較好、地形較高的區(qū)域。

圖中數(shù)據(jù)為不同鉆孔的孔深圖2 Ⅰ—Ⅰ′水文地質(zhì)剖面示意圖Fig.2 Schematic View of Ⅰ-Ⅰ′ Hydrogeological Profile

圖3 淺層地下水F-濃度空間分布Fig.3 Spatial Distribution of F- Concentration in Shallow Groundwater

圖4 高氟區(qū)與地貌的關(guān)系Fig.4 Relationship Between High-fluorine Region and Geomorphology

在高氟區(qū)選取19處淺層地下水采樣點(diǎn)，獲得了枯、豐水期地下水F-濃度。結(jié)果表明：豐水期F-濃度略小于或者等于枯水期濃度。這顯示了地下水F-濃度波動(dòng)較小的年際變化特征。

3.2 地下水化學(xué)特征

表1 淺層地下水主要水化學(xué)指標(biāo)

xmeq(·)為離子毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)圖5 Piper三線圖Fig.5 Piper Trilinear Diagram

3.3 地下水中氟來源及存在形式

一般認(rèn)為，地下水中氟主要來源于沉積物中螢石等含氟礦物的溶解。在一定的水文地球化學(xué)作用下，氟主要呈離子態(tài)以黏土礦物吸附的方式存在于沉積物表面[19-20]。土壤中易溶鹽組分分析結(jié)果(表3)表明：陽谷地區(qū)土壤沉積物中全氟含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為(350.6～579.5)×10-6，平均值為447.8×10-6，高于全國(guó)土壤含量平均值(440.0×10-6)；pH值為8.28～8.41，平均值為8.32，顯堿性；可溶性F-含量為(8.25～17.30)×10-6，平均值為12.60×10-6。

判定系數(shù)為0.405 1圖6 氟在土壤和地下水的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlation of Fluorine in Soil and Groundwater

3.4 高氟水形成作用及成因

3.4.1 溶濾作用

表2 F-濃度與水質(zhì)主要指標(biāo)相關(guān)系數(shù)

表3 土壤中易溶鹽組分分析結(jié)果

CaF2→Ca2++2F

(1)

CaF2+2OH-→Ca(OH)2↓+2F-

(2)

(3)

CaMg(CO3)2↓+2H2O

(4)

(5)

4條擬合線從上到下分別為CaMg(CO3)2、CaCO3、CaF2和CaSO4的擬合線圖7 飽和指數(shù)與F-濃度的關(guān)系Fig.7 Relationship Between Saturation Index and F- Concentration

4條擬合線從上到下分別為CaMg(CO3)2、CaCO3、CaF2和CaSO4的擬合線圖8 飽和指數(shù)與Ca2+濃度的關(guān)系Fig.8 Relationship Between Saturation Index and Ca2+ Concentration

3.4.2 濃縮作用

γ(·)為離子毫克當(dāng)量濃度圖9 Gibbs圖Fig.9 Gibbs Diagrams

3.4.3 離子交替吸附作用

當(dāng)ICAI-1和ICAI-2為負(fù)值時(shí)，表示地下水中Ca2+、Mg2+與土壤中的Na+、K+進(jìn)行離子交換；當(dāng)其為正值時(shí)，說明地下水中Na+、K+與土壤中Ca2+、Mg2+發(fā)生離子交換。氯堿指數(shù)絕對(duì)值越大，陽離子交替作用越強(qiáng)烈。地下水氯堿指數(shù)大部分均小于0(圖10)，說明研究區(qū)地下水中主要發(fā)生Ca2+、Mg2+與土壤中Na+、K+的離子交換，使地下水中Na+濃度升高，Ca2+、Mg2+濃度降低。另外，隨著地下水中F-濃度的增大，氯堿指數(shù)絕對(duì)值也變大，尤其ICAI-1增大程度更高，說明地下水中F-濃度越高，陽離子交替作用越強(qiáng)烈。

圖10 氯堿指數(shù)與F-濃度的關(guān)系Fig.10 Relationship Between Chlor-alkali Index and F- Concentration

圖11 γ(Na+)-γ(Cl-)與γ(Ca2+)+γ(Mg2+)-的關(guān)系Fig.11 Relationship Between γ(Na+)-γ(Cl-) and

4 討 論

研究區(qū)地下水高氟區(qū)主要分布于地形較高的古河床高地，而不是洼地或緩平坡地等地勢(shì)低洼地區(qū)，與萬繼濤等在魯西南和魯北地區(qū)的研究成果[10-13]有所不同。水化學(xué)特征分析顯示，F(xiàn)-濃度與溶解性總固體無明顯相關(guān)關(guān)系，蒸發(fā)濃縮強(qiáng)烈的洼地內(nèi)并未分布有F-濃度大于2 mg·L-1的高氟水賦存區(qū)。地下水形成作用分析表明，高氟水的形成受蒸發(fā)濃縮作用的背景條件影響，但在包氣帶土壤、地下水流動(dòng)及其在含水層中長(zhǎng)期滯留時(shí)間內(nèi)，存在方解石、螢石和石膏的溶解與沉淀平衡以及陰、陽離子交替吸附作用，使得F-濃度升高，Ca2+、Mg2+濃度降低，間接使Na+濃度升高，同時(shí)在堿性環(huán)境下，以離子態(tài)大量吸附于黏土礦物表面的F-被OH-置換，使地下水中F-濃度升高。

5 結(jié) 語