陶國清，程知萱，張 丹，徐甲強

(上海大學 理學院化學系，創(chuàng)新能源與傳感技術(shù)實驗室，上海 200444)

0 引 言

丙酮是一種有毒有害的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，既是易制毒化學品，也是易制爆化學品。對其進行便捷的快速檢測成為近年來的研究熱點，尤其是在公共安全、環(huán)境檢測和醫(yī)療診斷等領(lǐng)域(1-3)。大量的臨床病理數(shù)據(jù)分析表明，在對大量糖尿病患者的呼出氣檢測中，丙酮的濃度普遍高于1.8×10-6，而正常人的這一數(shù)值一般低于0.9×10-6[4-7]。利用氣體傳感器對患者呼出氣的丙酮濃度進行非侵入式檢測，可為糖尿病患者的篩選和康復提供一種無創(chuàng)無痛的新方法。然而，由于呼出氣的成分非常復雜(含有N2、O2、CO2、水蒸氣以及惰性氣體)、濃度又低，且相對濕度接近100%RH，因此對這種氣體傳感器的檢測限、選擇性和抗?jié)穸雀蓴_特性等都提出了更高的要求[2,8-9]。

六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅(ZnO)是一種具有優(yōu)異性能的半導體材料，它具有制備容易、化學和熱力學穩(wěn)定性好等優(yōu)點[10-11]。然而純的ZnO基氣敏傳感器存在工作溫度高和選擇性差的缺點，不能滿足高靈敏檢測的需要。目前研究者一般通過元素摻雜[12-15]、形貌控制[16-19]、異質(zhì)結(jié)構(gòu)造[12-20]、暴露晶面控制[21-22]等方法來克服這些缺點。作為氣敏材料，微觀結(jié)構(gòu)對材料的氣敏性能也起著重要的作用，其中多孔結(jié)構(gòu)可以使敏感材料與待測氣體有更好的接觸，也可以使材料暴露出更多的活性位點，因而具有更好的氣敏性能[23-24]。金屬有機框架(MOFs)是一種新型的晶態(tài)多孔材料，它可以金屬離子和有機配體通過配位作用自組裝而成[25]。因其具有大的比表面積、可調(diào)的孔徑和形貌等優(yōu)點，在氣體吸附、分離、催化和傳感等領(lǐng)域具有很好的應用前景。同時MOF材料也可以作為自犧牲模板用來制備具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物和摻雜碳材料[26-28]。在眾多的MOF材料中，類沸石結(jié)構(gòu)的(ZIF)是通過金屬離子(如Zn，Co等)和咪唑類有機配體產(chǎn)生配位作用形成的一類MOF材料，其中咪唑具有剛性的五元共軛環(huán)結(jié)構(gòu)，N原子可以和金屬離子產(chǎn)生配位作用形成M-Im-M的145°結(jié)構(gòu)，與沸石中的Si-O-Si角度相似[29-31]。利用ZIF材料大的比表面和剛性的結(jié)構(gòu)等可以構(gòu)建具有高孔隙率的金屬氧化物多孔材料，有效提升金屬氧化物的氣敏性能[27,32-35]。本工作利用Co的催化作用和對晶格的活化提升ZnO的氣敏性能，在常溫下制備了ZIF-8和Co摻雜的ZnCo-MOF，通過控制不同的煅燒溫度，獲得了形貌和比表面積可控的Co摻雜ZnO氣敏材料，并測試了它們的氣敏性能。經(jīng)過比對發(fā)現(xiàn)，ZnCO-MOF材料在600 ℃下煅燒3 h，得到材料的氣敏性能最好，其在270 ℃的最佳工作溫度下，對50×10-6的丙酮響應值達到54，響應恢復時間分別為11和14 s，并且具有很好的重復性和選擇性，在公共安全、醫(yī)學檢驗等領(lǐng)域顯示出較好的應用前景。

1 實 驗

1.1 材料制備

1.1.1 ZnCo-MOF的制備

稱取1.9704 g 2-甲基咪唑溶于40 mL甲醇中；稱取 1.746 g Co(NO3)2·6H2O和1.787 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL甲醇中；將兩份溶液混合攪拌20 min，室溫下反應20 h獲得的沉淀用乙醇離心洗滌3次[34]，得到粉色粉末。

1.1.2 ZIF-8的制備

稱取1.9704 g 2-甲基咪唑溶于40 mL甲醇中；稱取 1.787 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL甲醇中；將兩份溶液混合攪拌20 min，室溫下反應20 h后，沉淀物用乙醇離心洗滌3次，得到白色粉末。

1.1.3 氧化鋅多孔材料的制備

將制得的MOF材料放入瓷舟中，并在管式爐恒溫區(qū)內(nèi)進行熱處理，程序升溫速率設置為1 ℃/min，煅燒溫度分別設置為500、600以及700 ℃，煅燒時間為3 h。ZnCo-MOF以及ZIF-8在不同煅燒溫度得到的樣品分別命名為ZnCo-500、ZnCo-600、ZnCo-700、Zn-500、Zn-600、Zn-700，其中Zn-T系列的粉末顏色均為白色，ZnCo-T系列粉末均為綠色。

1.2 材料表征

材料晶體結(jié)構(gòu)分析使用的儀器是遼寧丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700型X射線粉末衍射儀(PXRD)。測試條件為Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長為0.03°/s，掃描范圍為50～90°；形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征使用的儀器是場發(fā)射電鏡(FESEM，JSM-6700F)和透射電鏡(TEM,JEM-2010F)；比表面積測試使用的是美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020M+C型全自動物理和化學吸附分析儀；綜合熱分析采用的是德國耐馳儀器制造公司生產(chǎn)的STA 409 PC 型熱分析儀，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛，測試溫度為25～900 ℃。

1.3 氣敏性能測試

氣敏元件是按傳統(tǒng)方法制成的旁熱式燒結(jié)型元件。首先，取少量的樣品置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后滴入少量粘合劑(松油醇和甲基纖維素的混合液)，調(diào)成糊狀后用毛筆蘸滿樣品均勻涂在帶兩個Au電極和4根Pt引線的氧化鋁陶瓷管表面上。然后，將涂好氣敏材料的陶瓷管立在陶瓷方舟內(nèi)放在紅外燈下烘干，接著放入馬弗爐中350 ℃左右煅燒2 h以除去粘合劑并形成多孔敏感層，自然冷卻后將所制元件的4根Pt電極絲和加熱絲兩端都焊接在底座上，制成氣敏元件。最后，為了增加氣敏元件的穩(wěn)定性，將焊好的元件置于專用的老化臺上，在4.2 V(270 ℃)直流電壓下老化24 h后，即可進行后續(xù)的氣敏性能測試[36]。

氣敏性能測試在WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)上進行。測試采用靜態(tài)配氣法，配氣室為20 L的密封容器，用注射器直接將待測氣體或液體注入密閉空間或加熱臺上?；緶y試原理如圖1所示通過測試與氣敏元件串聯(lián)的負載電阻RL上的輸出電壓Vout來反映氣敏元件的響應特性。實驗采用的測試條件為：回路電壓Vc為5.0 V，負載電阻RL(可調(diào)換插卡式)，加熱電壓Vh在2.0 ～6.0 V之間可調(diào)，測試通路是30路，采集速度是1次/秒，系統(tǒng)綜合誤差在±1%以內(nèi)，電源電壓為220 V,50 Hz。具體硬件系統(tǒng)如圖2所示。

圖1 基本測試原理Fig 1 Graphic of testing principle of gas sensor

圖2 硬件系統(tǒng)圖示說明Fig 2 Hardware system diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔材料的表征和分析

圖3為ZIF-8、ZnCo-MOF、Zn-600、ZnCo-500、ZnCo-600、ZnCo-700的XRD數(shù)據(jù)圖譜以及與標準氧化鋅PDF卡片的對比。結(jié)果表明所得ZIF-8和ZnCo-MOF的出峰位置一致，與文獻中報道的ZIF-8的衍射峰位置相對應，且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明我們成功制備出單金屬和雙金屬MOF材料[34,37]。其中ZnCo-MOF的峰強低于ZIF-8，表明Co離子摻雜降低了MOF材料的結(jié)晶度。Zn-600、ZnCo-500、ZnCo-600與ZnCo-700的峰與六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的峰一一對應并且沒有雜峰出現(xiàn)。在ZnCo-500、ZnCo-600、ZnCo-700的圖譜對比中，可以觀察到隨著溫度的上升，產(chǎn)物的結(jié)晶性也逐步提升。從圖4中可以看到，相對于Zn-600，ZnCo-600的衍射峰整體都向小角方向偏移了，其中(101)晶面的衍射峰向左偏移了約0.03°，這是因為在ZnO的晶格中部分Zn2+被離子半徑更大的Co2+取代所致。

圖3 MOF樣品及煅燒產(chǎn)物的XRD圖Fig 3 XRD patterns of MOF samples and calcined product

圖4 Zn-600和ZnCo-600的XRD偏移對比Fig 4 XRD migration comparison of Zn-600 and ZnCo-600

圖5顯示的是ZnCo-MOF、ZnCo-500、ZnCo-600以及ZnCo-700的FESEM和TEM圖。ZnCo-MOF是形狀規(guī)整的菱形十二面體，隨著煅燒溫度的升高結(jié)構(gòu)逐漸坍縮。其中ZnCo-MOF的粒徑在1.5 μm左右，ZnCo-600的粒徑縮小到600 nm左右，可見經(jīng)過高溫煅燒后的MOF結(jié)構(gòu)收縮，粒徑變小，并形成貫通的3D孔道，有利于氣體分子的擴散和敏感。然而ZnCo-700則有明顯的團聚現(xiàn)象，反而影響了氣敏性能。圖9、10、11分別為ZnCo-MOF、ZnCo-600、ZnCo-700在77K下的N2吸脫附等溫曲線，它們的BET比表面積分別為1 200、21和8 m2/g?？梢婋S著煅燒溫度的提升，孔道逐漸坍縮甚至消失，BET面積逐漸減小。其中圖9對應的ZnCo-MOF表現(xiàn)為Ⅰ型等溫吸脫附，證明ZnCo-MOF是一種微孔材料；圖10、11表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，證明有微孔向介孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。熱處理溫度的提高，降低了氧化鋅的比表面積，與XRD結(jié)果一致。

圖5 MOF及其煅燒產(chǎn)物的電子顯微分析Fig 5 Electron microscopic analysis of MOF and its calcined products

2.2 多孔材料的氣敏性能

圖6展示了6種材料在不同工作溫度下對50×10-6丙酮氣體的響應值?？梢钥闯鯶nCo-T相對于Zn-T的最佳工作溫度有了明顯的下降，其中性能最好的是ZnCo-600，最佳工作溫度下降到了270 ℃。在最佳工作溫度下，其丙酮響應值達到54左右。Zn-T系列材料的最佳工作溫度在340 ℃左右，其中性能最好的為Zn-600，響應值在23左右。從圖12的EDS分析中可以看到Co元素和Zn元素的比例為1∶50左右。由此可見，Co元素的摻入使得材料的氣敏性能明顯提升，并且工作溫度得以顯著降低。在煅燒溫度的選擇上，由于較低溫度煅燒出來的氧化物結(jié)晶性太差且結(jié)構(gòu)坍塌衍生出的微小孔道較少，使得Co原子不能很好的與丙酮分子接觸，導致氣敏性能下降；而溫度太高，MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)完全坍塌，有效比表面大大減少，性能則急劇下降，因此在兩種機制的共同作用下，600 ℃為最合適的煅燒溫度。

圖6 工作溫度對多孔ZnO納米材料丙酮(50 ×10-6)響應的影響Fig 6 Effect of operating temperature on response of porous ZnOnanomaterial to acetone (50×10-6)

圖7(a)顯示了ZnCo-600在最佳工作溫度下對50×10-6丙酮的動態(tài)響應曲線。可以看到響應和恢復時間分別為11和14s(定義為氣敏元件接觸或脫離氣體后電阻變化值達到穩(wěn)態(tài)的90%所需要的時間)；圖7(b)表明材料在重復多次循環(huán)的接觸丙酮和空氣后，仍響應平穩(wěn)，表明其具有良好的重復性和短期穩(wěn)定性；圖7(c)顯示該傳感器在氣體濃度1×10-6～200×10-6之間時，元件的氣體響應值(Ra/Rg)與氣體濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(y=0.714x+6.283,R2=0.981)，當濃度高于200×10-6之后，則響應趨于飽和；當丙酮濃度為1000×10-6時響應值為343，僅為丙酮濃度為50×10-6時響應值的6倍；最低檢測限為0.3×10-6(limit of detection)LOD=3S0/S，S為斜率，S0為在沒有氣體注入時基線的標準差，經(jīng)計算S0=0.069，S=0.714；圖7(d)顯示的是傳感器對多種VOC氣體的響應值，可以看出ZnCo-600對丙酮氣體表現(xiàn)出很好的選擇性，對丙酮的響應值為對同濃度乙醇響應值的3.6倍。

圖7 ZnCo-600的氣敏性能Fig 7 Gas sensitivity of ZnCo-600

圖8顯示了ZnCo-MOF的熱重曲線圖?？梢钥吹疆敎囟仍?00 ℃左右時，MOF材料開始快速失重，有機組分快速氧化成氣體揮發(fā)至空氣中，當煅燒溫度選定在600 ℃時可以使氣體的逸出速率適當，生成的ZnCo-T保留合適的孔道結(jié)構(gòu)。圖9～11則分別是ZnCo-MOF、ZnCo-600以及ZnCo-700的77 K恒溫吸脫附曲線，ZnCo-MOF為Ⅰ型等溫線，對應的微孔結(jié)構(gòu)；ZnCo-600和ZnCo-700則為Ⅴ型等溫線，證明了ZnCo-MOF中微孔向介孔的轉(zhuǎn)變，ZnCo-MOF的比表面積為1200 m2/g，經(jīng)過600 ℃煅燒3 h后，結(jié)構(gòu)坍縮，比表面積縮小到21 m2/g；當煅燒溫度提升到700 ℃時，比表面積只剩下8 m2/g。

圖8 ZnCo-MOF的熱重曲線Fig 8 The thermogravimetric curve of ZnCo-MOF

圖9 ZnCo-MOF的N2吸脫附曲線Fig 9 N2 adsorption/desorption curve of ZnCo-MOF

圖10 ZnCo-600的N2吸脫附曲線Fig 10 N2 adsorption/desorption curve of ZnCo-600

圖11 N2 adsorption/desorption curve of ZnCo-700Fig 11 ZnCo-700的N2吸脫附曲線

圖12 ZnCo-600的EDS分析Fig 12 EDS analysis of ZnCo-600

圖13 氣敏機理示意圖Fig 13 Schematic diagram of gas sensitivity mechanism

3 結(jié) 論

采用簡便的常溫反應法制備了ZIF-8和ZnCo-MOF材料，通過煅燒得到了Zn-T和ZnCo-T(T=500、600、700)6種多孔材料。

通過對比分析，發(fā)現(xiàn)ZnCo-600具有最低的工作溫度和最好的丙酮氣敏性能。其在270 ℃的工作溫度下對50×10-6的丙酮氣體響應值達到54左右，是不含Co的Zn-600響應值的2.5倍，響應恢復時間分別為11 和14 s，經(jīng)計算最低檢測限可低至0.3×10-6。這歸因于以下原因：(1)Co原子對于丙酮氣體分子的催化作用使材料的最佳工作溫度顯著降低；(2)從比表面積和孔徑大小結(jié)合XRD分析，晶體的結(jié)晶性隨著煅燒溫度的升高而增強，相反的是晶體的多孔結(jié)構(gòu)則隨著溫度的提升而逐漸破壞，在兩種機制的互相作用下，600 ℃被篩選為最合適的煅燒溫度，兼具合適的結(jié)晶性與孔道結(jié)構(gòu)。