秦富偉，王相龍，李怡招

(1. 新疆大學 化工學院， 烏魯木齊 830046；2. 新疆大學 能源材料化學教育部重點實驗室， 烏魯木齊 830046)

0 引 言

當前，人們對太陽能、風能、潮汐能和地熱能等清潔能源已經(jīng)進行了深入的研究且取得了突破性的發(fā)展，絕大部分清潔能源也已投入實踐。然而由于這些能源的模式往往是不連續(xù)的、不穩(wěn)定的、受自然環(huán)境影響較大。因此高效、穩(wěn)定、具有較大能量密度的能量存儲裝置對可再生能源的有效利用至關重要[1-2]。

超級電容器(supercapacitor)，又名電化學電容器(electrochemical capacitor)，是介于電容器與電池之間的一種新型儲能裝置。超級電容器是一種新型、綠色、高效儲能的裝置。由于超級電容器具有可快速充放電、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，從而被廣泛地應用在軍工、航空、后備電源等領域中[3-4]。

1 超級電容器電極材料

超級電容器是由電極、電解液、隔膜、集流體四部分組成[5]。因電極材料決定著電容器的存儲能力，所以電極材料是超級電容器的核心[6]。常見的電極材料有炭材料、金屬氧化物和導電聚合物[7-9]。

炭電極是由炭材料與溶液界面形成雙電層電容來進行儲存電荷。常見的炭材料有活性炭、多孔炭和碳納米管[10]。金屬氧化物電極通常是金屬表面與電解質(zhì)溶液離子進行可逆的氧化還原反應來儲存電荷，也被稱作法拉第電容。金屬氧化物電極主要有RuO2、V2O5、Co2O3等。導電聚合物電極是一種新型電極材料，具有無污染且結(jié)構(gòu)易于設計等優(yōu)點，被廣泛用于改善電容器內(nèi)阻。常見的導電聚合物有聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)及其衍生物等[4,11-12]。

在炭材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料這三類材料中，雖然金屬氧化物材料有著較高的比電容，但是由于金屬氧化物的價格過于昂貴，因此無法實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。導電聚合物的缺陷是在經(jīng)過長時間充放電后，電極體積會發(fā)生膨脹或縮減，最終導致電容器的電化學性能全方位下降[4,13]。相比之下雖然炭材料在大的功率密度和能量密度下電化學性能會發(fā)生衰減，但是它來源廣泛[14]、價格低、比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定和耐高溫等諸多優(yōu)點，是最有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的電極材料并且依然是當今研究的熱點。

2 分級多孔炭

隨著對超級電容器的研究，人們發(fā)現(xiàn)影響超級電容器的核心是多孔炭電極的孔隙結(jié)構(gòu)而不是比表面積，一味地提高電極材料的比表面積反而會使材料密度降低，從而使電容器的能量密度與功率密度急劇下降[15-17]。所以對多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)的設計，才是制備高性能超級電容器電極材料的關鍵[18]。在諸多炭材料中，分級多孔炭被認為是超級電容器最理想的離子內(nèi)部運輸結(jié)構(gòu)[19]。超級電容器在充放電過程中，離子能夠在不同的相互連接的孔結(jié)構(gòu)中快速移動，極大地提高了離子傳輸效率，降低了內(nèi)部阻力[20]。

2.1 不同類型孔的作用——微孔的離子篩分作用

圖1 同一炭材料在不同電解質(zhì)溶液中的CV曲線[22]Fig 1 CV curves of the same carbon material in different electrolyte solutions[22]

圖2展示了經(jīng)過不同活化程度的炭材料的CV曲線，發(fā)現(xiàn)同一炭材料活化程度不同超電性能也不同。因為隨著活化程度增大，炭材料的孔徑也逐漸變大，反而不利于電極材料與電解質(zhì)溶液離子形成雙電層電容，離子篩選效應減小，最終使電容減小。

圖2 不同活化程度的CV曲線[22]Fig 2 CV curves of different activation levels[22]

Ghosh等[16]匯總了大量關于多孔炭的孔徑與質(zhì)量比電容的數(shù)據(jù)，繪制了三者之間的三維立體圖，如圖3所示。在圖3區(qū)域Ⅰ中，當多孔炭孔隙率位于0.75～1.25 nm，比表面積達到2 000 m2/g以上時，此時質(zhì)量比電容達到了280 F/g以上。而在圖3的區(qū)域Ⅱ中，質(zhì)量比電容大多位于120～250 F/g。然而當多孔炭孔徑大于2 nm達到介孔時，即圖3中的區(qū)域Ⅲ時，質(zhì)量比電容有了顯著下降。因此證明了在電極材料中微孔對于形成雙電層電容起著至關重要的作用，而介孔對雙電層電容的貢獻不大。

圖3 多孔炭孔隙大小、比電容和比表面積三者關系的三維立體圖[16]Fig 3 Three-dimensional view of the relationship between the pore size, specific capacitance and specific surface area of porous carbon[16]

2.2 不同類型孔的作用——介孔的離子傳輸作用

雖然微孔是炭材料產(chǎn)生電容的主要因素，但是當微孔比例過高時，電解液離子在炭材料內(nèi)部運輸阻力也會增大，反而會使比電容降低[24]。研究發(fā)現(xiàn)，當對微孔炭材料引入介孔形成分級多孔炭時，電極材料的比電容會有顯著增加[25]。因為介孔是電解液離子向炭材料內(nèi)部滲透的關鍵[26]。Zheng等人[27]認為當微孔炭材料中有一定介孔時能夠減少離子向多孔炭材料深處運輸?shù)淖枇?，如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，由于微孔的孔徑較小，離子無法向更深層次移動，且離子容易堵塞微孔孔徑，使得大量的微孔孔隙沒有得到充分的利用。從圖4(b)中可以看出，介孔的引入可以將大量微孔連接起來，從而能夠使微孔利用得更加充分，減小了離子運輸阻力，強化離子在多孔炭材料內(nèi)部的運輸，使比電容有了顯著地增加。

圖4 離子在多孔炭中的傳輸示意圖[27]Fig 4 Schematic diagram of ion transport in porous carbon[27]

Ghosh等[16]又整理繪制了多孔炭的微孔、介孔和質(zhì)量比電容之間的三維立體圖，如圖5所示。在圖5區(qū)域Ⅰ中，當分級多孔炭微孔孔容為0.8～1.1 m3/g，介孔孔容是0.6～1.0 m3/g，此時有著最高的質(zhì)量比電容，300～350 F/g。區(qū)域Ⅱ，介孔較少時，質(zhì)量比電容有著小幅度下降，僅250 F/g左右。區(qū)域Ⅲ，此時微孔孔電容非常小，而介孔孔電容較大，但是質(zhì)量比電容卻非常小。這證明了介孔的存在能夠提升電極材料的質(zhì)量比電容，但介孔過多也會最終導致質(zhì)量比電容下降。因此介孔的存在量也是提高電極材料質(zhì)量比電容的關鍵。

圖5 多孔炭微孔、介孔與質(zhì)量比電容直接的關系Fig 5 Direct relationship between micropores, mesopores and mass specific capacitance in porous carbon

3 分級多孔炭的制備

分級多孔炭的制備是獲得電化學性能優(yōu)異的炭電極材料的關鍵。理想的分級多孔炭結(jié)構(gòu)如圖6所示，孔結(jié)構(gòu)的逐級分裂保證了電解液離子的蓄積、運輸以及吸附的逐步進行，使得多種孔結(jié)構(gòu)結(jié)合的炭材料使各級孔結(jié)構(gòu)得到了充分的利用。下面分別以活化方法、模板法和催化生成法3部分對分級多孔炭孔的制備進行介紹[28]。

圖6 理想分級孔結(jié)構(gòu)及內(nèi)部離子輸運示意圖Fig 6 Schematic diagram of ideal hierarchical pore structure and internal ion transport in porous carbon

3.1 活化法

活化方法是目前應用最廣、最常見的方法之一，根據(jù)造孔原理不同可劃分為物理活化與化學活化兩大類[29]，造孔示意圖如圖7所示。表1總結(jié)了近年來活化法制備多孔炭的代表性工作。

圖7 活化法制備多孔炭示意圖[30]Fig 7 Schematic diagram of porous carbon prepared by activation method[30]

表1 活化法制備部分多孔炭的原料、構(gòu)造方法以及結(jié)構(gòu)特征

3.1.1 物理活化

物理活化包括兩個過程，首先通過高溫預處理將碳源轉(zhuǎn)化為炭材料，然后在氧化性氣體氛圍內(nèi)進行活化造孔。由于氣體很難侵入炭材料內(nèi)部，所以只能在材料表面刻蝕形成孔道。常見的物理活化劑有H2O和CO2。

宋耀光[40]對木質(zhì)素采用CO2活化，來優(yōu)化內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，制備了較完美的分級多孔炭，孔徑主要分布為0.8、1.2和10 nm左右，比表面顯著增大達到了1 945 m2/g，孔容積達到了2.47 cm3/g。杜顏珍[41]以馬尾松木為碳源，采用水蒸氣活化方法，制備了面積高達1 647 m2/g，總孔容積為1.00 cm3/g的多孔炭。并且該材料擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1.2 化學活化法

化學活化是將炭前驅(qū)體與活化劑均勻混合后于惰性氣體氛圍下高溫處理，化學活化劑通過刻蝕作用，可以向材料內(nèi)部刻蝕更多的微孔，并將原有微孔刻蝕成介孔，便可得到孔容較大的分級多孔炭[30]。

孫靖等[42]使用玉米芯作為生物質(zhì)碳源，利用KOH作為活化劑，采用一步活化法對玉米芯進行造孔，制備了比表面積達到了1654 m2/g，孔徑多為微孔的分級多孔炭。而后又提出了雙重活化法，在上步活化的基礎上，又加入適量的KOH，對上步制備的炭材料重新制備微孔，將上步制備的多孔炭的微孔刻蝕為介孔，提高了材料的石墨化程度，增加了材料的導電性。具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖8所示，圖(a)是一次活化后的炭材料電鏡圖，圖(b)是二次活化后的炭材料電鏡圖。

圖8 不同活化方法下的多孔炭電鏡圖Fig 8 Electron micrographs of porous carbon under different activation methods

凌平華[43]以稻殼為碳材料，ZnCl為活化劑，采用微波加熱活化技術制備了發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。徐曼曼[44]以大豆根基為碳源，采用兩步炭化活化法制備多孔炭，先通過低溫預炭化得到炭點，使大豆根莖的本身孔隙結(jié)構(gòu)得以保留，并且能夠提高微孔的比例。而后徐曼曼又使用KOH做為活化劑，高溫炭化大豆根莖，提高了石墨化程度，成功制備具有微-介孔共存的高比表面積炭材料，且該材料具有優(yōu)秀的倍率性能。

3.2 模板法

模板法是指利用模板來控制產(chǎn)生有序整齊的孔結(jié)構(gòu)[45]，模板法制備多孔炭的過程中，所使用的模板被稱為模板劑，模板劑按其物理性能又可分為硬模板與軟模板。硬模板主要可劃分為金屬模板、鹽模板、礦物模板等[46-47]。三嵌段共聚物F127是最為常見的軟模板。將模板劑與炭前驅(qū)體復合，再經(jīng)炭化、去模板等過程，可以制備出具有模板孔的多孔炭材料，如圖9所示。常見的模板造孔方法有無機模板法、金屬氧化物模板法、雙模板法。表2總結(jié)了近年來模板法制備多孔炭的代表性工作。

表2 模板法制備部分多孔炭的原料、構(gòu)造方法、結(jié)構(gòu)特征以及電化學性能

模板法制備多孔炭的概念最早是由韓國Ryoo課題組[55]提出，通過利用硫酸炭化蔗糖制備前驅(qū)體然后澆筑在無機模板介孔硅MCM-48的孔道中，制備了介孔炭CMK-1。所制備的炭材料比表面積多為1 500～1 800 m2/g，總孔容為0.9～1.2 cm/g，微孔率達到了20%。伍剛[56]等總結(jié)了使用無機模板—沸石分子篩制備了結(jié)構(gòu)有序孔徑一致的多孔炭。

圖9 模板法制備多孔炭示意圖Fig 9 Schematic diagram of porous carbon prepared by template

金屬氧化物模板由于來源廣泛、易去除且無污染等特點，是綠色造孔的常用模板劑。季秀艷等[57]以煤焦油為碳源，納米ZnO為模板，又輔以KOH為活化劑，制備了比表面積達到了1 789 m2/g，平均孔徑為3.3 nm，介孔含量高達87%的多孔炭材料。張建波等[58]以煤液化殘渣為碳源，以MgO為模板，利用MgO自身占位的方式直接成孔，輔以尿素為有機添加劑，可顯著降低電阻，將電容值提高30%以上。

雙模板法是指使用硬、軟雙模板劑，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，制備分級多孔炭的方法。硬模板通過自身占位的方式造孔，軟模板在大孔璧上進行刻蝕造孔[59]。與硬模板法和軟模板法相比，雙模板法能夠顯著增大基炭材料的孔容量和比表面積[60]。宋耀光[40]以木質(zhì)素作為碳源，利用納米MgO作為硬模板劑，嵌段共聚物Pluronic F127為軟模板劑，制備的炭材料的比表面積達到了712 m2/g，介孔率超過了83%，主要以9 nm的介孔形式存在。陸蘇慧[61]為提高以酚醛樹脂碳材料的比表面積，采用硬軟雙模板法，以正硅酸乙酯(TESO)為硬模板劑，三嵌段共聚物F127為軟模板劑，制備了比表面積高達1 794.09 m2/g的炭材料。

3.3 催化生成法

Fe、Co、Ni等過渡金屬與炭材料混合熱解過程發(fā)生沉積現(xiàn)象，可以形成特殊形貌的分級多孔炭。Li等[62]以含鐵量較高的玉米芯為原料，輔以三聚氰胺為氮源，通過濃硫酸磺化，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的炭納米管。Tian等[63]以沙蘭楊木為碳源，使用雙氧水對其氧化，然后用FeCl+ZnCl對其活化催化處理，制備了4.6 nm厚的的多孔炭球。原因是鐵離子在催化石墨化形成時，形成了α-Fe，并且作為模板沉積在炭球中，在雙電極體系下離子電解液中比電容高達166 F/g。

4 改進分級多孔炭電化學性能的方式

研究表明，在碳源炭化過程中引入雜原子(N、O、S等元素)，可以有效地改善多孔炭材料的電化學性能，不僅能夠增加炭材料的浸潤性、導電性，還可以為炭材料提供贗電容。除了引入雜原子外，還可以將金屬氧化物與多孔炭材料復合形成的復合電極材料，這樣不但具有良好的倍率性能，還可以具有高的能量密度與質(zhì)量比電容[54,64-66]。

4.1 雜原子摻雜

在諸多雜原子摻雜中，又以氮(N)、氧(O)、硫(S)是當前研究最多的元素。通常情況下，多孔炭材料的氧元素一般來源兩個方面[67]：(1)炭材料本身具有氧元素。(2)通過含氧試劑引入氧元素。通過不同方式引入氧元素在炭材料表面形成的含氧官能團也將不同，如圖10所示。不同的含氧官能團對電極材料的影響也不同，一些含氧官能團通過形成贗電容來提高炭材料的比電容，如式(1-3)。而羥基、羧基等親水官能團通過提高多孔炭材料的親水性，來減小電極材料電阻，使電極材料的導電性增強[68]。

圖10 炭材料表面含氧官能團示意圖Fig 10 Schematic diagram of Oxygen-containing functional groups on the surface of carbon materials

>C-OH?>C=O+H++e-

(1)

-COOH?COO+H++e-

(2)

>C=O+e-?>C-O-

(3)

氮元素作為被引入最多的雜原子，其來源一般也有兩種：含氮前驅(qū)體以及含氮試劑[57]。Xu等[69]以含氮量較多的小麥面筋為碳源，通過水熱法和KOH活化法制備了片狀、有大量孔結(jié)構(gòu)的炭材料，其比表面積達到了1 805 m2/g，含氮量占比1.31%(摩爾分數(shù))，該材料展示了極好的倍率性能。

通過加入三聚氰胺、尿素、氨氣等含氮試劑來引入氮元素能使炭材料表面的含氧官能團在高溫下能夠與含氮試劑反應產(chǎn)生含氮官能團[30]。郭楠楠等[68]以生物質(zhì)大麻根莖為炭前驅(qū)體，KOH為活化劑，在NH3氛圍下高溫炭化，制備了比表面積較大(1 949 m2/g)、導電性能好、倍率性能優(yōu)秀的炭材料。該材料在離子液體的電解質(zhì)溶液中，能量密度達到了99.5 Wh/kg，在僅用一個超級電容器充電4.4 S的情況下，能夠使一個紅光二極管亮8min。如圖11所示。

圖11 超級電容器點亮紅光二極管示意圖[68-69]Fig 11 Schematic diagram of supercapacitor lighting red light diode[68-69]

劉偉[70]以聚二乙烯基苯納米管為碳源，氫氧化鉀與硫酸為活化劑和硫源，制備了分級多孔炭。曹偉然等[71]總結(jié)了以噻吩類前體、有機磺酸鹽前體、其他硫化物為硫源制備硫摻雜電極材料，及其硫摻雜電極材料在超級電容器中的應用。

楊照瑾[72]以含氮約為15%幾丁質(zhì)作為生物質(zhì)碳源，又輔以植酸進行磷化，形成了氮磷雙摻雜的多孔炭材料。如圖12所示，此材料表面呈光滑狀擁有較高的比表面積(1 626 cm2/g)以及豐富的介-微孔孔結(jié)構(gòu)(孔容為0.91 cm3/g)。陳靜[73]以PVDF為碳源，SiO2為模板，三聚氰胺為氮源，磷酸鉀為磷源和活化劑，制備了N/P共摻雜的多孔炭。

圖12 幾丁質(zhì)氮磷雙摻雜后的電鏡圖Fig 12 Electron micrograph of chitin-doped nitrogen and phosphorus

4.2 構(gòu)筑復合物

將炭材料與金屬氧化物材料進行復合形成復合電極材料是一種常見的制備復合電極的方式。這樣的復合材料在具有大的能量密度和高的比電容的同時還具有良好的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能[64]。

MOF材料憑借著其獨特的3D結(jié)構(gòu)，大的比表面積和孔隙率以及均勻分布的活性位點等獨有的優(yōu)勢而可以被直接作為超級電容器的電極材料[66,74]。同時MOF材料也可作為復合電極材料，MOF的衍生復合材料主要有3種：(1)衍生多孔炭、(2)衍生金屬氧化物、(3)衍生多孔炭/金屬氧化物。如圖13所示。

圖13 MOF衍生3種多孔炭材料示意圖[74]Fig 13 Schematic diagram of MOF-derived 3 porous carbon materials[74]

王亞萌[75]以楊木為碳源，先高溫炭化形成天然的三維多孔炭(CW)，然后用電化學沉積法將Co(OH)2負載到CW上，形成CW/Co(OH)2復合材料，如圖14所示。當電流密度為1 mA cm-2時，CW/Co(OH)2的面積比電容為3.723 F cm-2，當電流密度為30 mA/cm時，此材料的面積比電容仍可以達到1.568 F cm-2。

圖14 CW與Co(OH)2復合材料的電鏡圖Fig 14 Electron micrograph of CW and Co(OH)2 composites

柴華[76]直接選取三維多孔炭(PC)為碳源，采用原位聚合法將聚苯胺(Pani)負載到三維多孔炭上，制備了PC/Pani復合材料。PC/Pani制備示意圖如圖15所示。

圖15 三維多孔炭與聚苯胺復合示意圖Fig 15 Schematic diagram of composite three-dimensional porous carbon and polyaniline

5 結(jié) 語

為了提高多孔碳基雙電層電容器的電化學性能，近年來對多孔炭的儲能機制展開了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)的組成是提高多孔炭雙電層電容的核心，單純地增加炭材料的比表面積反而會使能量密度下降，只有當孔徑與電解質(zhì)離子直徑相當時，多孔炭的質(zhì)量比電容會顯著增加。并且當多孔炭材料引入適量介孔時能夠顯著提高離子在材料本體中傳輸能力以及多孔炭材料的質(zhì)量比電容。

通過活化法、模板法、雜原子摻雜或構(gòu)筑復合物，能夠?qū)崿F(xiàn)分級多孔炭的制備并改善其電化學性能，但是在大規(guī)模商業(yè)化之前仍有一些問題存在。

1、精確調(diào)控不同炭材料的形貌以及孔結(jié)構(gòu)以及對于不同炭材料微孔與介孔的比例很難精確控制。

2、通過化學活化劑(KOH、H3PO4)在制備豐富孔隙結(jié)構(gòu)的多孔炭材料的同時也會造成環(huán)境污染。

3、通過引入N、P、S、B等雜原子，能夠顯著提高復合材料的電化學性能，但由于金屬氧化物的導電性性差與炭材料之間的相互作用力會產(chǎn)生較大的電阻，因此復合材料快速充放電以及長時間循環(huán)穩(wěn)定性問題仍仍需解決。