李 潔，方兆舟，王 晨，李迎春，韓 晶

(1. 中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；2. 中北大學 機電工程學院，太原 030051)

0 引 言

傳統(tǒng)且最常用的壓電傳感器是以壓電陶瓷為核心功能層的器件。由于壓電陶瓷材料較脆，且質(zhì)量較大，限制了它在復雜曲面條件下的使用。近年來，具有質(zhì)輕、柔韌、易加工特點的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物壓電材料成為人們關(guān)注的重點[1-7]。然而，在制備器件時與之匹配的電極材料可拉伸性較差，大大影響壓電核心層的壓電輸出及整個器件的使用性能[8-10]。

因此，本文的研究目的是制備一種柔性電極，并將其應用于PVDF基壓電傳感器中。眾所周知，殼聚糖季銨鹽是具有良好的抗菌性、生物相容性、環(huán)境友好性等優(yōu)良性能的天然高分子，自發(fā)現(xiàn)后被廣泛關(guān)注，在多個領(lǐng)域取得了重大進展[11-16]。利用殼聚糖季銨鹽結(jié)構(gòu)中存在的反應性氨基和羥基制備的交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠薄膜具有可調(diào)的物理化學性質(zhì)[17-19]?；诖?，本文通過物理交聯(lián)和化學交聯(lián)相結(jié)合的方式制備交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠薄膜，用于壓電傳感器電極的柔性基底。在拉伸應變?yōu)?00%的狀態(tài)下，以PEDOT:PSS導電液作為電極在柔性基底上進行均勻刷涂，撤去外力之后，將制備好的褶皺狀柔性電極與PVDF-TrFE/ ZnO量子點壓電層進行充分潤濕、貼合、“三明治”結(jié)構(gòu)拼裝，從而獲得一種全柔性壓電傳感器。這種全柔性拼裝式傳感器拓寬了其在復雜曲面的應用，其結(jié)構(gòu)和厚度可調(diào)整、各功能層可更換，方便、靈活，有望用于可穿戴電子領(lǐng)域中。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)(80∶20)分子量12萬，購自北京愛普思隆科技有限公司；醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)購自天津市北辰方正試劑；氫氧化鋰(LiOH) 購自天津天力化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、異丙醇均購自天津大茂化工有限公司；丙酮購自天津市富宇精細化工有限公司；殼聚糖季銨鹽(HTCC)，酷爾化學科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷，天津市光復精細化工研究所；氫氧化鈉，天津市進豐化工有限公司；鹽酸，洛陽市化學試劑廠；透析袋，截留分子量：14 000 Da，上海雷布斯生物科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購自阿拉丁試劑；聚(3 ,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)導電率600-700 S/cm購自上海歐依有機光電材料；氧化銦錫-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)的ITO表面方阻為6～8 Ω，厚度為0.125 mm，購自深圳華南湘城科技有限公司；去離子水，自制。

1.2 PEDOT：PSS/交聯(lián)殼聚糖季銨鹽柔性電極的制備

首先以環(huán)氧氯丙烷為化學交聯(lián)劑制備柔韌、粘附性強、抗菌的交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠膜，制備方法如課題組之前的研究[20]；然后，為了增強PEDOT：PSS導電液的導電性及成膜性，將其與PVP混合，PVP的添加量為1%(質(zhì)量分數(shù))。磁力攪拌1 h，使其混合成均一的溶液之后，將其均勻刷涂在處于拉伸應變?yōu)?00%的交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠膜上，接著將交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠膜恢復原狀，將其放置在40℃的鼓風烘箱中1 h，使其具有更好的導電性。

圖1 PEDOT：PSS/交聯(lián)殼聚糖季銨鹽柔性電極的制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of flexible electrode of PEDOT:PSS/cross-linked chitosan quaternary ammonium salt

1.3 PVDF-TrFE/ ZnO量子點薄膜與柔性電極的拼裝

自制PVDF-TrFE/ ZnO量子點薄膜，制備方法如課題組之前的研究[21]。利用交聯(lián)殼聚糖季銨鹽薄膜極強的粘附性，量取少量去離子水噴涂在制備好的PEDOT：PSS/交聯(lián)殼聚糖季銨鹽電極層的表面，在室溫下靜置20 min后，將3 cm×3 cm規(guī)格的PVDF-TrFE/納米ZnO薄膜置于表面潤濕的上、下電極層之間，使其表面相互接觸，充分貼合。PVDF-TrFE/ZnO量子點薄膜與柔性電極組裝結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 柔性傳感器制備示意圖Fig 2 Schematic diagram of preparation of flexible sensor

1.4 樣品的性能及表征

利用中國科學院聲學研究所ZJ-3AN型準靜態(tài)d33測試儀對壓電薄膜的壓電應變常數(shù)d33進行測試，利用萬能拉伸機、萬用表測試柔性電極的力學性能和導電性能，分別在室溫25℃環(huán)境利用KDL-02/02L沖擊錘、激勵器對尺寸為3 cm×3 cm的傳感器的輸出性能進行測試，并利用數(shù)字存儲示波器(ISDS205B)對壓電傳感器的電信號輸出做實時記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性電極的性能表征

如圖3所示，圖3a是制備的交聯(lián)殼聚糖季銨鹽透明薄膜，經(jīng)微拉伸后采用刷涂法制備PEDOT：PSS柔性電極(見圖3b)。刷涂電極較為均勻，可鋪滿整個基底。由于交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠薄膜與導電液接觸后會發(fā)生溶脹，而后在熱鼓風作用下隨著水分的蒸發(fā)形成褶皺狀PEDOT:PSS薄膜電極(見圖3c)。利用萬用表測得經(jīng)微拉伸-刷涂法制備的柔性褶皺電極的電阻為1.68 kΩ。

為了研究柔性電極的力學性能，利用萬能拉伸機對其進行拉伸試驗。測試結(jié)果如圖4所示，凝膠薄膜拉伸強度為3.3 MPa，斷裂伸長率為762.3%，說明凝膠薄膜具有優(yōu)良的韌性，有望用作柔性壓電傳感器的柔性電極。

圖3 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽薄膜(a)、刷涂電極(b)及褶皺狀電極(c)實物照片F(xiàn)ig 3 Photos of cross-linked chitosan quaternary ammonium salt film, brushing electrode and folded electrode

2.2 自制柔性壓電傳感器的輸出性能表征

以500 r/min低速旋涂18 s，再以2 000 r/min高速旋涂60 s制得的PVDF-TrFE/ZnO量子點壓電核心層作為待測樣品，壓電應變常數(shù)d33測試如圖5所示，當旋涂層數(shù)為一層時，d33為20.3 pC/N，復合薄膜較薄，薄膜中的束縛電荷較少，因此當施加外力時，在上下電極間產(chǎn)生的自由電荷相對較少，上下電極的電勢差較?。划斝繉訑?shù)為二層時，d33提升為26.2 pC/N，由于薄膜在旋涂作用下(相當于剪切力)的取向方向并不完全相同，因此在上下電極集聚的自由電荷并不是二層薄膜自由電荷的簡單疊加；當旋涂層數(shù)為三層時，d33為22.8 pC/N，取向方向更多，束縛電荷會相互抵消，從而使得在上下電極上集聚的自由電荷減少，且旋涂層數(shù)越多，膜的缺陷也越大。

圖4 柔性電極薄膜的應力-應變曲線Fig 4 Curve of the stress-strain of flexible electrode film

進一步，以旋涂層數(shù)為二層的壓電薄膜作為核心層，自制的PEDOT：PSS/交聯(lián)殼聚糖季銨鹽凝膠膜作為柔性電極，組裝成柔性傳感器，記作Sensor 2。與之相對比，一側(cè)電極為ITO，另一側(cè)電極為PEDOT：PSS的自制壓電傳感器，記作Sensor 1。如圖6b所示，含有雙側(cè)柔性電極結(jié)構(gòu)的Sensor 2輸出信號明顯，輸出電壓約為4.46V，而Sensor 1(見圖6a)雙側(cè)電極不同，各層匹配性欠佳，壓電輸出信號小。這說明柔性電極可在施加應力情況下隨壓電核心層產(chǎn)生較大應變，進而獲得穩(wěn)定的壓電輸出和明顯的回復信號。

圖5 壓電應變常數(shù)d33測試結(jié)果Fig 5 Test results of piezoelectric strain constant d33

圖6 Sensor 1(a)和Sensor 2(b)壓電輸出電壓測試結(jié)果Fig 6 Test results of piezoelectric output voltage of Sensor 1 and Sensor 2

3 結(jié) 論

利用化學交聯(lián)-拉伸刷涂法制備了PEDOT：PSS/交聯(lián)殼聚糖季銨鹽褶皺電極，其拉伸強度為3.3 MPa，斷裂伸長率為762.3%，電阻為1.68 kΩ。自制的旋涂二層的PVDF-TrFE/ZnO薄膜的d33壓電常數(shù)為26.1pC/N，與柔性電極組裝成的全柔性壓電傳感器輸出電壓為4.46V。含有柔性電極結(jié)構(gòu)的壓電傳感器具有穩(wěn)定的壓電輸出和明顯的回復信號，在可穿戴電子領(lǐng)域中具有一定的應用潛力。