張?zhí)旄辏瑓蔷ЬВ钛觽?，姚金環(huán)

(1. 廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

化石能源的日益枯竭促進(jìn)了可持續(xù)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的發(fā)展，可充電鋰離子電池(LIB)由于其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而獲得迅速發(fā)展[1-2]。如今，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和動(dòng)力儲(chǔ)能等領(lǐng)域。對(duì)高性能鋰離子電池日益增長(zhǎng)的需求激發(fā)了人們不斷地探索低成本和高性能的鋰離子電池電極材料[3-5]?，F(xiàn)今被廣泛應(yīng)用的石墨類商業(yè)負(fù)極材料由于其理論容量低(372 mAh/g)和較差的倍率性能，已無(wú)法滿足日益發(fā)展的要求[6]。越來(lái)越多的研究者將目光投向了高容量(500～1 000 mAh/g)和低成本的過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料上[7-10]。與其他過(guò)渡金屬氧化物相比，ZnMn2O4由于具有環(huán)保節(jié)能、成本低及工作電壓低等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，且Zn和Mn兩種元素之間具有協(xié)同作用可以提供更好的儲(chǔ)能效果[11-13]。然而，ZnMn2O4在充放電過(guò)程中巨大的體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒粉化，顆粒間電接觸變差，從而造成電池的循環(huán)穩(wěn)定性能差[14]。形貌調(diào)控是最常見的一種改進(jìn)ZnMn2O4電極材料儲(chǔ)鋰性能的方法，比如制備ZnMn2O4納米顆粒[5]、ZnMn2O4納米纖維[15]、ZnMn2O4納米片[16]、多孔ZnMn2O4微球[6]等，涉及的制備方法有化學(xué)共沉淀法[5]、靜電紡絲法[15]、水熱法[17]、溶劑熱法[18]、微乳液法[19]等。在本研究工作中，主要利用蔗糖作為軟模板，通過(guò)液相直接焙燒法制備了多面體顆粒與納米片狀混合結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4電極材料，探討了蔗糖用量對(duì)ZnMn2O4微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鋰性能的影響規(guī)律及機(jī)理。在焙燒過(guò)程中，蔗糖起初會(huì)發(fā)生焦糖化反應(yīng)；繼續(xù)加熱，焦糖分解會(huì)釋放出大量的CO2和H2O導(dǎo)致其體積急劇膨脹，因此可作為制備ZnMn2O4的軟模板。研究發(fā)現(xiàn)，該方法制備的ZnMn2O4用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZnMn2O4樣品的制備

分別稱取0.68 g ZnCl2(分析純級(jí))和1.98 g MnCl2·4H2O(分析純級(jí))放入小燒杯中，并用5 mL 去離子水溶解使其形成Zn/Mn混合溶液；稱取一定量的蔗糖(分析純級(jí))加入到Zn/Mn混合溶液中并置于超聲波清洗器(KQ220DF)中超聲震蕩直至完全溶解；將完全溶解的溶液轉(zhuǎn)移至瓷舟中并放入鼓風(fēng)干燥機(jī)(JHG-9023A)中在70 ℃下干燥3 h直至溶液表面形成一層薄膜；最后將瓷舟置于馬弗爐(KSL-1200)中在600 ℃下退火2 h得到ZnMn2O4樣品，升溫速率為5 ℃/min。實(shí)驗(yàn)中，蔗糖的用量按照原料中Zn2+與蔗糖的摩爾比分別為1∶1、1∶1.5和1∶2的比例稱取，3種蔗糖用量制備的樣品分別命名為ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2。為了進(jìn)行對(duì)比，在不加蔗糖的條件下用上述方法制備了空白ZnMn2O4樣品并命名為ZMO-0。

1.2 樣品的物理表征

采用多功能X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytica X'Pert3 powder)分析樣品的物相結(jié)，2θ范圍為10～90°，掃描速率為5°/min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Japan Hitachi SU-5000)觀察樣品的表面形貌。

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能表征

按照質(zhì)量比7∶2∶1的比例稱取ZnMn2O4樣品、Super P(導(dǎo)電炭黑)和PVDF(聚 偏 氟 乙 烯)放入瑪瑙研缽中研磨均勻，加入NMP(N-甲基-2-吡絡(luò)烷酮)溶液調(diào)勻成漿后均勻涂覆在銅箔上，并置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h。干燥后，將其沖裁成若干個(gè)直徑為16 mm的電極片(平均活性物質(zhì)載量為0.5 mg/cm2)。以制得的電極片為工作電極，鋰片為對(duì)電極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2600)為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1∶1∶1)混合液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

采用電化學(xué)工作站(辰華 CHI760D，中國(guó))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測(cè)試。在EIS測(cè)量中，頻率范圍為100 kHz至0.01 Hz，交流電壓的幅值為0.005 V。采用多通道電池測(cè)試系統(tǒng)(Neware BTS-5 V/10 mA，中國(guó))進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同蔗糖用量制備的4個(gè)ZnMn2O4樣品(ZMO-0、ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)的XRD圖譜。從圖中可以看出，4個(gè)樣品衍射峰的位置都與尖晶石ZnMn2O4衍射峰(JCPDS 24-1133)的位置相一致[19]，沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，表明制備的4個(gè)樣品均為純的尖晶石型ZnMn2O4。

圖1 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品的XRD圖Fig 1 XRD patterns of ZnMn2O4 samples prepared with different amounts of sucrose

2.2 FESEM分析

圖2為不同蔗糖用量制備的4個(gè)ZnMn2O4樣品(ZMO-0、ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)的FESEM圖。從圖中可看出，4個(gè)ZnMn2O4樣品均為形狀不規(guī)則且大小不均勻的顆粒組成。其中，ZMO-0、ZMO-1.5和ZMO-2樣品的顆粒大小比較接近，顆粒的棱角明顯；ZMO-1樣品顆粒明顯變小，顆粒表面相對(duì)光滑；ZMO-0樣品顆粒與顆粒之間堆積較其他三個(gè)樣品更加緊密。另外，值得注意的是ZMO-1.5樣品除了不規(guī)則的顆粒之外，還存在納米片狀形貌，納米片的初級(jí)結(jié)構(gòu)是由尺寸更小的相對(duì)均勻的納米顆粒組成。這種納米片狀結(jié)構(gòu)不僅可以促進(jìn)離子和電子轉(zhuǎn)移，還可以適應(yīng)充放電過(guò)程中材料的體積膨脹和收縮，從而有助于改善其儲(chǔ)鋰性能[20]。

圖2 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品的FESEMM圖Fig 2 FESEM images of ZnMn2O4 samples prepared with different amounts of sucrose

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3為不同蔗糖用量制備的4個(gè)ZnMn2O4樣品電極以0.1 mV/s的掃描速率在0.01～3.00 V(相對(duì)于Li/Li+) 電位范圍內(nèi)的第一圈CV和第四圈CV曲線圖。如圖3(a)所示，在初始負(fù)向掃描時(shí)，4個(gè)樣品在1.22 V附近處有一個(gè)微弱的還原峰，對(duì)應(yīng)于Mn3+到Mn2+的還原[21-22]。4個(gè)樣品的強(qiáng)還原峰出現(xiàn)在0.24 V附近，對(duì)應(yīng)于Mn2+和Zn2+還原為金屬M(fèi)n0和Zn0、Li-Zn合金的形成以及不可逆的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成[14,21-23]。在初始正向掃描時(shí)，在1.25 V附近出現(xiàn)了氧化峰，對(duì)應(yīng)于Mn0和Zn0氧化成Mn2+和Zn2+、去合金化和Li2O的分解[24]。將第四圈CV曲線(圖3(b))與第一圈CV曲線(圖3(a))比較可以發(fā)現(xiàn)，第四圈CV曲線中弱還原峰消失，強(qiáng)還原峰從0.24 V移動(dòng)到0.39 V附近，氧化峰從1.25 V移動(dòng)至1.30 V，這主要是由充放電過(guò)程中電極活性材料的結(jié)構(gòu)重排引起的[12]。另外，第四圈CV曲線中還原峰強(qiáng)度和面積較第一圈變小，這是由于在第一次放電過(guò)程中SEI膜形成造成鋰離子的不可逆損失[25]。對(duì)比4個(gè)樣品可知，加了蔗糖的3個(gè)樣品電極(ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)比未加蔗糖的樣品電極(ZMO-0)具有更大的峰面積和峰強(qiáng)度，且ZMO-1.5具有最大的峰強(qiáng)度和峰面積，這表明ZMO-1.5樣品電極在4個(gè)樣品電極中具有最佳的電化學(xué)活性和可逆的儲(chǔ)鋰性能。

圖3 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極第一圈和第四圈CV曲線Fig 3 The first cycle and the fourth cycle CV curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

圖4(a)為不同蔗糖用量制備的4個(gè)ZnMn2O4樣品電極在500 mA/g的電流密度下循環(huán)200圈的循環(huán)性能圖。4個(gè)樣品在首圈的放電比容量分別為1 376、1 385、1 601和1 462 mAh/g。第一圈循環(huán)之后，4個(gè)樣品的放電比容量分別下降到664 、677 、779和692 mAh/g，該容量損失主要是由電解質(zhì)分解和SEI膜的形成引起的[26]。4個(gè)樣品中，ZMO-1.5樣品電極表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，在電流密度為500 mA/g下循環(huán)200圈后放電比容量仍具有575 mAh/g，高于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果(見表1)。其較好的性能與其獨(dú)特的多面體顆粒與納米片狀混合結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖4(b～e)是4個(gè)樣品在不同循環(huán)圈數(shù)下的充放電曲線。從圖中可以看出，4個(gè)樣品的首圈循環(huán)放電平臺(tái)出現(xiàn)在0.2～0.4 V之間，充電平臺(tái)出現(xiàn)在1.2～1.5 V之間，這分別對(duì)應(yīng)于圖3(a)中第一圈CV曲線在0.24 V處出現(xiàn)的強(qiáng)還原峰和1.25 V處出現(xiàn)的氧化峰。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，平臺(tái)逐漸縮短，極化也隨之加劇。

表1 本工作報(bào)道的ZnMn2O4樣品電極與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnMn2O4電極性能比較

圖5(a)為不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極在不同電流密度下的倍率性能圖。從圖中可以看出，ZMO-1.5樣品電極在4個(gè)樣品中具有最佳的倍率性能。當(dāng)電流密度為200、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mA/g時(shí)，ZMO-1.5樣品分別具有800、649、548、456、387、359、295 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到200 mA/g時(shí)，ZMO-1.5樣品電極的放電比容量可以恢復(fù)到709 mAh/g。圖5(b～e)分別為4個(gè)樣品在不同電流密度下的充放電曲線?？梢钥闯?，隨著電流密度的增加，充放電平臺(tái)逐漸縮短，極化效應(yīng)增強(qiáng)。相比之下，ZMO-0表現(xiàn)出最大的極化效應(yīng)，而ZMO-1.5表現(xiàn)出最小的極化效應(yīng)。

圖6(a)為4個(gè)樣品電極經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后在全充電狀態(tài)下測(cè)試得到的Nyquist圖。從圖中可以看出，所有的Nyquist曲線都是由高頻的一個(gè)壓扁半圓和低頻區(qū)域中的斜線組成。壓扁的半圓與Li+通過(guò)SEI膜遷移和電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，而斜線部分則是與Li+擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的Warburg阻抗[25,31-32]。采用圖6(b)所示的等效電路圖對(duì)圖6(a)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，等效電路中Re為電解質(zhì)溶液電阻，Rsf+ct為SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的加和，W0是Warburg阻抗，CPE為常相角元件。4個(gè)樣品電極循環(huán)200圈擬合后的Rsf+ct值分別為930.5、384.9、252.2和272.3 Ω。顯然，ZMO-1.5樣品電極具有最小的電化學(xué)反應(yīng)電阻。

圖4 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極循環(huán)性能和對(duì)應(yīng)的充放電曲線Fig 4 Cycle performance and selected discharge/charge curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

圖7(a～d)是4個(gè)樣品在不同掃描速率下的CV曲線圖。隨著掃描速率的增加，4個(gè)樣品的峰值電流逐漸增大，氧化峰移至高電勢(shì)，還原峰移至低電勢(shì)。在4個(gè)樣品中，ZMO-1.5樣品電極顯示出比其他樣品更強(qiáng)的氧化峰和還原峰，表明ZMO-1.5樣品電極具有更好的電化學(xué)活性。圖7(e、f)顯示了4個(gè)樣品電極的峰值電流(ip)和掃描速率的平方根(v1/2)之間線性擬合關(guān)系?？梢钥闯觯琁p和v1/2之間具有良好的線性關(guān)系，表明Li+擴(kuò)散過(guò)程是電化學(xué)反應(yīng)所控制的。依據(jù)Ip和v1/2之間的線性關(guān)系，利用文獻(xiàn)[33]相同的方法，計(jì)算出4個(gè)樣品的Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)，結(jié)果列于表2中。從表中可以看出，所有樣品的還原峰擴(kuò)散系數(shù)都比氧化峰擴(kuò)散系數(shù)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明ZnMn2O4的鋰化過(guò)程比去鋰化過(guò)程具有更好的動(dòng)力學(xué)性能。4個(gè)樣品中，ZMO-1.5樣品電極具有最大的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

圖5 不同蔗糖用量制備的ZnMn2O4樣品電極倍率性能和對(duì)應(yīng)的充放電曲線Fig 5 Rate performance and selected discharge/charge curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

圖6 4個(gè)ZnMn2O4樣品電極經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的Nyquist圖和等效電路圖Fig 6 Nyquist plots of four ZnMn2O4 electrodes after 200 discharge/charge cycles and the equivalent circuit used for fitting the Nyquist plots

圖7 4個(gè)ZnMn2O4樣品電極在不同掃描速率下的CV曲線,4 峰值電流(Ip)與掃描速率的平方根(v1/2)之間的線性關(guān)系Fig 7 CV curves of the four ZnMn2O4 electrodes at different scan rates and the liner relationship between the peak currents (Ip) and the square root of scan rates (v1/2)

表2 4個(gè)ZnMn2O4樣品電極的Li+擴(kuò)散系數(shù)值

3 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單的液體焙燒法制備了ZnMn2O4電極材料，制備過(guò)程中模板劑蔗糖的用量對(duì)ZnMn2O4儲(chǔ)鋰性能有較為明顯的影響。當(dāng)原料中Zn2+與蔗糖的摩爾比為1∶1.5時(shí)，合成的ZnMn2O4樣品電極(ZMO-1.5)儲(chǔ)鋰性能相對(duì)最優(yōu)，例如在電流密度為500 mA/g下循環(huán)200圈后其放電比容量仍保持在575 mAh/g，即使在3 000和5 000 mA/g的高電流密度下仍具有387和295 mAh/g的可逆比容量。這主要得益于其獨(dú)特的多面體顆粒與納米片狀混合結(jié)構(gòu)，使其電化學(xué)反應(yīng)阻抗Rsf+ct值最小以及在充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+值最大。