馮 釗，吳朝玲，2，鐘 爽，陳云貴，2，陳 輝，王 堯，嚴義剛

(1. 四川大學 材料科學與工程學院 新能源材料系，成都 610064；2. 教育部新能源材料與器件工程研究中心，成都 610064；3. 四川大學 新能源與低碳技術研究院，成都 610207)

0 引 言

氫能被認為是一種理想的綠色能源，它有著產熱值高(142.35 kJ·kg-1)、無污染、儲存形式多樣等優(yōu)點[1-3]。因此，開發(fā)具有安全、可靠和高效的移動制氫技術成為研究熱點。近年來，人們普遍認為基于水解的即時制氫技術可以應用在氫氧燃料電池電源上，這不僅是因為它具有向便攜式設備即時供氫的能力，還因為水解制氫系統(tǒng)結構簡單，便于攜帶，操作方便，所需壓力和溫度條件溫和，同時水解后產生的氫氣純度高(唯一雜質為水蒸氣)[4-5]。因此，Mg[6-7]、Al[8-9]、NaBH4[10-12]、MgH2[13]、NH3BH3[14]及硅基材料等倍受關注。在這些水解制氫材料中，NaBH4受到廣泛深入地研究。NaBH4的理論儲氫密度高達10.8%(質量分數)(不包含體系中的水)，在貴金屬催化劑Ru、Pt或Rh及其合金的作用下，有著穩(wěn)定的產氫能力[15-16]。但NaBH4和催化劑昂貴的成本限制了它在水解制氫方面的大規(guī)模應用。研究表明，硅基材料是一種有前景的制氫劑，純Si的理論產氫量高達14%(質量分數)(不包含體系中的水)；此外，Si在地殼中的含量(26.3%(質量分數))僅次于O元素(48.6%(質量分數))，有著豐富的資源。硅水解制氫的反應如式(1)所示：

Si+2H2O→SiO2+2H2

(1)

和金屬鎂、鋁相似，由于該反應會生成致密的氧化膜殘留在未反應的Si表面，后續(xù)的水解制氫反應會受到抑制[17]。為了解決這個問題，KOH、NaOH等堿性溶液用在水解系統(tǒng)中以除去Si表面的SiO2氧化膜，整個水解制氫過程的反應如式(2)所示:

(2)

廖健等人[18]的研究表明，經高能球磨1 h的純Si粉末，70 ℃時在KOH溶液中的最大產氫量達到1 484 mL/g。出于經濟性考慮，硅鐵合金，尤其是75#硅鐵，在水解制氫的應用領域受到了關注。FeSi75合金來源廣泛且價格低廉(約0.58 $/kg)，是煉鋼過程中的一種脫氧劑和合金劑。FeSi75的主要組成為FeSi2和Si，Paul Brack[19]的研究表明，FeSi75合金水解制氫時，只有Si參與了水解制氫反應，FeSi2并未參與其中。此外，Paul Brack[19-20]對于硅鐵合金在水解制氫方面的研究的關注點仍在用高濃度堿液(20%～40%(質量分數)NaOH)改善硅鐵合金(過200目篩)中Si的制氫性能：當反應溫度為75 ℃時，制氫劑在40%(質量分數)的NaOH溶液中水解5 min后，合金中Si的水解轉化率達到51.5%。Xu L[21]等人也嘗試通過引入大量KOH，采用高能球磨制備Si-40%(質量分數)KOH復合物(2 μm)來改善Si的制氫性能，在室溫下Si的水解轉化率為60%。但高濃度的堿液對水解制氫裝置及周邊存在一定腐蝕，并且使得產物中硅酸鹽溶液變得更加粘稠[22]，不利于水解反應的繼續(xù)進行。有研究表明，以NaCl作為添加劑，可以顯著改善鋁基材料的水解制氫性能，從而在70℃下實現100%水解轉化率。這是由于硬質NaCl在高能球磨中起到納米刀的作用，將水解材料進行進一步切割破碎，增大了制氫劑與反應液的接觸面積[22]；另外，Liu YA 等人[23]的研究表明，以高能球磨的方式制備出的Mg-AlCl3復合制氫劑，在去離子水中表現出優(yōu)異的水解性能。

本文以廉價的工業(yè)級FeSi75合金為對象，使用低濃度的NaOH溶液(7.41%(質量分數))，探究了高能球磨對FeSi75合金宏微觀組織結構特征及水解制氫性能的影響，以及溫度等外界條件對合金水解制氫性能的影響。為了進一步提高硅鐵合金在低濃度NaOH溶液(7.41%(質量分數))中的水解性能，通過添加氯化物高能球磨的方式制備FeSi75-MCln(M=Na,Mg,Al;n=1,2,3)復合制氫劑，并系統(tǒng)地進行結構和水解制氫性能研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料及水解制氫裝置

本文中采用河南恒星冶金材料有限公司生產的FeSi75合金，并利用ICP-AES對主要元素進行定量分析，其中Si元素含量為78.5%(質量分數)，Fe元素含量為21.1%(質量分數)，其余為微量的C、P等雜質元素，不參與水解制氫反應。將FeSi75合金錠破碎后過200目篩，在氬氣氛圍中稱取適量合金粉末，然后置于球磨罐中密封，并在高能球磨機(型號為SPEX8000)中進行球磨，球料比為10∶1，球磨時間依次設置為15、30、60、90和120 min，制備成制氫劑。水解測試時，制氫劑置于反應器中，通過恒溫水浴鍋進行溫度調節(jié)；反應器的一端連接注射泵，用于添加NaOH溶液；另一端連接冷凝系統(tǒng)和干燥管，用于去除水解放出的氫氣中所含水蒸氣。本文中的產氫性能以制氫劑(不含水)的產氫量(mL/g)、產氫速率(mL/(g·min))和水解轉化率(%)來描述，其中產氫量=每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質量分數)MCln)水解反應90 min后收集到的氫氣體積(換算到標準狀況)；產氫速率=單位時間內每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質量分數)MCln)水解反應后收集到的氫氣體積(換算到標準狀況)；水解轉化率=每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質量分數)MCln)水解反應90 min后收集到的氫氣體積(換算到標準狀況)/ 每克粉末制氫劑(FeSi75或FeSi75-5%(質量分數)MCln)中Si的理論產氫量。

1.2 樣品的組織結構及表征

采用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2700B型X射線衍射儀進行物相分析，掃描方式為連續(xù)掃描，電壓為35 kV，電流為25 mA；采用日本電子Jeol制造的JSM-6490LV型掃描電鏡進行樣品表面微觀形貌觀察；采用成都潤聯科技有限公司生產的S3500型激光粒度儀對FeSi75合金粉末進行粒度分析。

2 結果與討論

2.1 高能球磨對FeSi75合金組織結構及水解性能的影響

圖1為經過不同球磨時間的FeSi75合金的XRD圖譜，可以看出，FeSi75合金主要由FeSi2相和純Si相組成。隨著球磨時間的延長，合金粉末中FeSi2和Si對應衍射峰的峰強會逐漸減弱，同時在一定程度上伴隨著峰的寬化，這種趨勢在經過高能球磨2 h后表現得最為明顯。同時，在球磨過程中并未發(fā)現有新的衍射峰出現，說明在球磨過程中沒有生成新的物質。結合ICP-AES結果計算，FeSi75合金中FeSi2含量為42.2%(質量分數)，Si含量為57.4%(質量分數)，其余為微量的C、P等雜質元素。其中只有Si參與水解制氫反應，因此根據式(1)計算得出，FeSi75合金中Si理論產氫量為928 mL/g(換算到標準狀況)。

圖1 不同球磨時間的FeSi75合金的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of FeSi75 powders with different ball-milling time

為了探究球磨時間對FeSi75合金顆粒粒度和形貌的影響，對球磨不同時間的FeSi75合金進行SEM測試，如圖2所示?？梢钥闯觯辞蚰サ腇eSi75合金粉末顆粒平均粒徑較大(經粒度儀測試，平均粒徑為2.77 μm)；隨著球磨時間延長，合金粉末的顆粒粒徑逐漸減小，這是由于合金粉末在高能球磨機中經過反復沖撞和摩擦及剪切等多種作用的效果[25]。球磨不同時間的FeSi75合金粉末平均粒徑大小如表1所示?？梢钥闯觯辞蚰サ腇eSi75合金粉末的平均粒徑在2.77 μm，球磨30 min后的FeSi75合金粉末平均粒徑迅速減小至0.76 μm，；當球磨時間延長至120 min時，合金粉末的粒徑為0.21 μm。這說明，高能球磨可以有效減小FeSi75合金粉末的平均粒徑，并且在球磨前30 min內的細化效果最為明顯。這是因為球磨前的粉末顆粒較大，單位體積的表面自由能較小，球磨產生的能量被合金粉末迅速吸收，轉變?yōu)榉勰┑臄嗔涯?；球磨時間從60 min提高至120 min，合金粉末的平均粒徑僅從0.31 μm減小至0.21 μm，說明細化作用已經明顯減弱，這是由于細化后的粉末表面自由能增加，粉末的斷裂能提高[26]。此外，從圖2中還可以看出，球磨30 min以后，粉末會出現一定程度的團聚現象，且隨著球磨時間延長，團聚現象越為明顯。這是因為顆粒的團聚過程是自由能降低的過程，即顆粒的團聚是自發(fā)進行的。粒徑越小，表面自由能越大，團聚的驅動力越大。

圖2 球磨不同時間的FeSi75合金粉末微觀形貌圖Fig 2 SEM photographs of FeSi75 alloy powders with different ball-milling times

表1 經過不同球磨時間的FeSi75合金粒徑分布與平均粒徑大小

2.2 高能球磨對FeSi75合金水解制氫性能的影響

高能球磨后的FeSi75合金在室溫下、濃度為7.41%(質量分數)的NaOH溶液中進行了水解測試，水解制氫曲線和產氫速率曲線如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出，未球磨的FeSi75合金粉末在室溫下水解90 min后的產氫量為215.3 mL/g，對應的水解轉化率僅為23.2%；隨著球磨時間延長，合金粉末的產氫量逐漸提高，球磨時間為30 min的樣品在室溫下的產氫量達到709 mL/g，對應的水解轉化率為76.4%；繼續(xù)延長球磨時間，樣品的產氫量逐漸降低，這是由于合金粉末的團聚加劇，減小了粉末與NaOH溶液的接觸面積；同時隨著高能球磨時間延長，合金粉末出現微區(qū)的部分氧化，減小了樣品的產氫量[18]。從圖3(b)中可以看出，在FeSi75水解反應初期，放氫速率呈先迅速上升后降低，最后趨于平穩(wěn)的趨勢。而且，球磨30 min后的FeSi75合金在水解初期的放氫速率上升最快，在5 min內的最大放氫速率達到73.8 mL/(g·min)。

2.3 水解殘余物和產物分析

為了探究水解反應機理，對固態(tài)殘余物在40 ℃的條件下真空干燥12 h后進行XRD測試；并對水解反應后的液態(tài)產物在60 ℃條件下真空干燥24 h后進行紅外測試。水解反應前FeSi75合金粉末和水解反應后固態(tài)殘余物的XRD圖譜和殘余液干燥物的紅外圖譜如圖4所示。

圖4 (a)水解前的樣品及水解后固態(tài)殘余物的XRD圖譜和(b)殘余液干燥物的紅外圖譜Fig 4 XRD patterns of FeSi75 alloy and residues after hydrolysis reaction and IR-spectra of the liquid byproducts after being dryness

從圖4的XRD圖譜中可以看出，水解后得到的固態(tài)副產物中的主要物相仍然是FeSi2與Si。但與水解前的FeSi75合金粉末的衍射峰相比，固態(tài)副產物中Si的衍射峰明顯減弱，FeSi2衍射峰相對增強，說明在水解過程中消耗了大量的Si，導致了衍射峰的相對強度發(fā)生了相應變化，從液態(tài)干燥物的紅外圖譜中也可以觀察到1 129 cm-1(Si-O-Si 不對稱伸縮振動)、882 cm-1(Si-O-Si 對稱伸縮振動)和489 cm-1(O-Si-O 彎曲振動)的存在，說明Si在NaOH溶液中生成了硅酸鹽。Paul Brack[19]在他的研究中提及，FeSi75合金中只有單質形式存在的Si參與水解制氫反應而FeSi2并不參與水解制氫，并用FeSi2進行水解測試進行了驗證。綜上所述，FeSi75合金粉末在7.41%(質量分數)NaOH溶液中水解制氫后的液態(tài)產物為硅酸鹽，而固態(tài)殘余物是未完全參與水解制氫反應的Si和完全未參與水解制氫反應的FeSi2，其中由于部分未參與水解制氫反應的Si的存在，符合本文中FeSi75中Si的水解轉化率不到100%這一結果。

2.4 添加氯化物對FeSi75合金粉末水解制氫性能的影響

為了探究FeSi75-MCln(M=Na,Mg,Al;n=1,2,3)復合制氫劑在NaOH溶液中的水解性能，在室溫下進行水解制氫測試。水解材料包括球磨30 min后的FeSi75合金和FeSi75-5%(質量分數)NaCl、FeSi75-5%(質量分數)MgCl2、FeSi75-5%(質量分數)AlCl3。NaOH溶液的濃度為7.41%(質量分數)，結果如圖5所示。

圖5 室溫下FeSi75合金和FeSi75-5wt%NaCl、FeSi75-5wt%MgCl2、FeSi75-5wt%AlCl3在7.41wt%NaOH溶液中的(a)水解制氫曲線和(b)水解產氫速率變化曲線Fig 5 Hydrogen generation curves and hydrogen generation rate curves of FeSi75-5wt%NaCl, FeSi75-5wt%MgCl2 and FeSi75-5wt%AlCl3 in 7.41 wt% NaOH solution

由于MCln(M=Na,Mg,Al;n=1,2,3)的引入，使得每克FeSi75-5%(質量分數)MCln制氫劑中Si的含量減少(54.5wt%)。因此根據式(1)計算得出， FeSi75-5%(質量分數)MCln制氫劑中Si理論產氫量為882 mL/g(換算到標準狀況)。根據之前對水解轉化率的定義，FeSi75-5%(質量分數)MCln制氫劑的水解轉化率=每克粉末制氫劑(FeSi75-5%(質量分數)MCln)水解反應90 min后收集到的氫氣體積(換算到標準狀況)/ 每克粉末制氫劑(FeSi75-5%(質量分數)MCln)中Si的理論產氫量(882 mL/g)。 盡管氯化物的加入會使得復合制氫劑的理論產氫量略微降低，從圖5可知，在7.41%(質量分數)的NaOH溶液中，FeSi75-MCln復合制氫劑室溫下的水解制氫性能仍優(yōu)于FeSi75合金粉末，主要表現在水解初期水解制氫速率的加快以及水解產氫量的增多。其中，在水解制氫前5 min，FeSi75-5%(質量分數)AlCl3的最大水解產氫速率達到124.3 mL/(g·min)，水解90min后的產氫量達到760 mL/g。相比于FeSi75合金的轉化率(76.5%)，FeSi75-5%(質量分數)AlCl3在室溫下水解后的制氫轉化率高達86.2%。而且，反應溫度提高至70℃時，FeSi75-5%(質量分數)AlCl3放氫量達到了841ml/g，其水解轉化率達到95.2%。并且在該測試條件下，FeSi75-5%(質量分數)AlCl3復合制氫劑在5min內即可放出795 mL/g的氫氣。 而Xu L[21]等人研究中制備的Si-40%(質量分數)KOH復合物(平均粒徑2 μm)水解5 min后產氫量僅為410 mL/g。水解性能的改善是因為：(1)AlCl3的引入減小了FeSi75合金粉末的平均粒徑(0.46 μm)，暴露出更多的Si新鮮表面；(2)AlCl3易溶于水，溶解度為69.9 g/100mL H2O(20 ℃)，溶于水時提供了水進入合金體相的遷移通道[22]，使NaOH溶液更易于和FeSi75合金中的Si接觸；(3)AlCl3溶于水會放出大量的熱，反應如式(3)所示，溶解熱遠高于NaCl(ΔH0=3.88kJ/mol)和MgCl2(ΔH0=-155.86 kJ/mol)[23]，這是造成FeSi75-5%(質量分數)MCln制氫劑水解制氫性能差異的主要原因之一。

AlCl3+3H2O→Al(OH)3+3HCl

ΔH0=-223.85 kJ/mol

(3)

3 結 論

(1)在高能球磨過程中，FeSi75合金粉末平均粒徑迅速減小，在球磨30 min內的超細化效果最為明顯；繼續(xù)延長球磨時間，粉末平均粒徑變化不大，同時團聚現象加劇。

(2)高能球磨30 min后的FeSi75合金粉末(平均粒徑0.76 μm)，室溫下在7.41%(質量分數)的較低濃度NaOH溶液中的水解產氫量為709 mL/g，對應水解轉化率為76.4%；相比于未球磨(過200目篩)的FeSi75合金粉末(平均粒徑2.77 μm)，產氫量提高了493.7 mL/g，轉化率提高了53.2%。

(3)FeSi75-5%(質量分數)AlCl3粉末有著良好的水解制氫性能。在7.41%(質量分數)NaOH溶液中，室溫下最大水解制氫速率達到124.3 mL/(g·min)，水解90 min后的產氫量達到760 mL/g；70℃下水解90 min后的產氫量達到841 mL/g，對應轉化率為95.2%。產氫性能的改善主要得益于球磨過程中添加物AlCl3減小了FeSi75合金顆粒的平均粒徑(從0.76 μm減小至0.46 μm)，同時溶于水大量放熱并形成水的遷移通道。