袁 璞，李 紅，楊 敏，任慕蘇，孫晉良

(上海大學(xué) 復(fù)合材料研究中心，上海 200072)

0 引 言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是以碳纖維作為增強(qiáng)體，熱解碳作為基體而制得的化學(xué)組成單一的材料[1]，它不僅擁有優(yōu)異的耐熱性、良好的抗燒蝕性能、優(yōu)異的摩擦磨損和密度低等性能，而且還具有比強(qiáng)度、比模量高、熱傳導(dǎo)性好，熱膨脹系數(shù)低和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)[2-3]等特點(diǎn)。由于C/C復(fù)合材料兼具結(jié)構(gòu)材料和功能材料的雙重特性，使其在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]。尤其是其穩(wěn)定的摩擦系數(shù)和低磨損性能，已作為制動(dòng)材料應(yīng)用于飛機(jī)剎車盤(pán)[6]。同時(shí)C/C復(fù)合材料的自潤(rùn)滑性能優(yōu)異，可作為減摩耐磨材料，應(yīng)用于軸承[7]、密封環(huán)[8]和內(nèi)燃機(jī)活塞[9]等精密零部件上。與制動(dòng)材料不同，精密零部件材料不僅要求摩擦系數(shù)小，對(duì)磨損率的要求更是嚴(yán)格。因此在C/C復(fù)合材料表面制備一層表面改性薄膜來(lái)提高其抗磨損性能。目前，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多摩擦磨損性能優(yōu)良的薄膜，主要有類金剛石薄膜(DLC)、氮化物薄膜(CrN、Si3N4)、鈦化物薄膜(TiAlN、TiN)和復(fù)合薄膜(MoS2-Al、Nb2O5-Ag)等[10-14]。薄膜的制備方法有離子體沉積法、脈沖激光沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法(CVD)[15]和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等，其中先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是將有機(jī)先驅(qū)體在高溫下裂解制備無(wú)機(jī)陶瓷的一種工藝方法，具有工藝溫度低、制品成分結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)[16-17]。

本文以聚碳硅烷(PCS)和聚硅氮烷(PSZ)為先驅(qū)體溶液采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在C/C復(fù)合材料基底表面制備SiC和Si3N4薄膜，重點(diǎn)研究經(jīng)過(guò)不同薄膜改性后C/C復(fù)合材料的摩擦磨損性能，分析摩擦磨損行為。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚碳硅烷(蘇州賽菲有限公司)；聚硅氮烷(庫(kù)貝化學(xué)有限公司)；碳化硅顆粒(納米級(jí))；二甲苯、酒精均為分析純。

1.2 薄膜制備

C/C復(fù)合材料基底：以聚丙烯腈預(yù)氧化纖維為原料，經(jīng)針刺、碳化處理得到整體碳?xì)郑?50 ℃下進(jìn)行化學(xué)氣相滲透，2 350 ℃下進(jìn)行石墨化處理，再以樹(shù)脂浸漬和碳化相結(jié)合方法重復(fù)多次制備，使C/C復(fù)合材料基底的密度達(dá)到1.8 g·cm-3，開(kāi)孔率為7%。C/C復(fù)合材料基底在浸漬前進(jìn)行打磨、拋光、清洗、烘干等預(yù)處理。

SiC薄膜：制備20%的PCS溶液，溶液里加入SiC納米顆粒，攪拌超聲震蕩至全部溶解。C/C復(fù)合材料基底放到盛有PCS溶液的密閉容器中真空加壓浸漬，壓力為-0.1 MPa，浸漬時(shí)間為30 min，烘干后在C/C復(fù)合材料基底表面刷涂PCS溶液，1400 ℃高溫?zé)Y(jié)，保溫時(shí)間2 h，升溫速率2 ℃/min。

Si3N4薄膜：制備20%的PSZ溶液，攪拌超聲震蕩。C/C復(fù)合材料基底放到盛有PSZ溶液的密閉容器中真空加壓浸漬，壓力為-0.1 MPa，浸漬時(shí)間為30 min，烘干后在C/C復(fù)合材料基底表面刷涂PSZ溶液，1 400 ℃高溫?zé)Y(jié)，保溫時(shí)間2 h，升溫速率2 ℃/min。

1.3 性能表征

采用INVIA型共焦顯微拉曼光譜儀和X射線光電子能譜儀檢測(cè)不同改性薄膜和C/C復(fù)合材料基底表面成分。采用Phenom Prox-SE型臺(tái)式掃描電鏡觀察分析不同改性薄膜和C/C復(fù)合材料基底的磨痕微觀形貌和元素分析。采用RH-2000型三維數(shù)字顯微鏡測(cè)量不同改性薄膜和C/C復(fù)合材料基底的磨痕深度。

采用MMUD-5B型超高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)在空氣中進(jìn)行干摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。對(duì)磨方式為球-盤(pán)對(duì)磨(摩擦系統(tǒng)示意圖如圖1)，實(shí)驗(yàn)盤(pán)分別為C/C復(fù)合材料基底和SiC薄膜、Si3N4薄膜改性后的C/C復(fù)合材料，直徑43 mm，厚3 mm；對(duì)偶件為不銹鋼球，直徑3 mm。實(shí)驗(yàn)載荷30 N，摩擦?xí)r間30 min，摩擦半徑11 mm，摩擦路程900 m。摩擦系數(shù)由儀器自帶的軟件給出，體積磨損率由以下公式計(jì)算得出：

其中，W為體積磨損率，V為磨損體積，N為薄膜豎直方向試驗(yàn)載荷，L為摩擦行程。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面成分分析

圖2、3分別為C/C復(fù)合材料基底、SiC薄膜和Si3N4薄膜的Raman光譜和XPS能譜圖。從圖中可看出C/C復(fù)合材料基底(圖2a)在1 356和1 583 cm-1處出現(xiàn)了D峰和G峰的尖峰，為典型的多晶石墨拉曼特征峰。SiC薄膜(圖2b)的Raman光譜在1 619 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，是典型的SiC特征峰；XPS能譜圖中(圖3b)在103.5 eV處出現(xiàn)了歸屬于SiC的Si2p特征峰，表明制備的表面改性薄膜是SiC。Si3N4薄膜(圖2c)的Raman光譜在465 cm-1附近出現(xiàn)了特征峰，是典型的Si3N4特征峰；XPS能譜圖中(圖3c)在399.5 eV處出現(xiàn)了N1s 特征峰，103.5 eV處出現(xiàn)了Si2p特征峰，表明制備的表面改性薄膜是Si3N4。

圖1 球-盤(pán)摩擦系統(tǒng)示意圖Fig 1 Ball-disk friction system schematic

圖2 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的Raman光譜圖Fig 2 Raman spectra of C/C composite substrate and surface modification films

圖3 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的XPS能譜圖Fig 3 XPS spectra of C/C composite substrate and surface modification films

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4是C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的SEM圖。由圖4可知，C/C復(fù)合材料基底(圖4a)是由排列無(wú)序的XY向短纖維層鋪而成，拋光過(guò)程中部分熱解碳被破壞。實(shí)驗(yàn)制備的SiC薄膜(圖4b)和Si3N4薄膜(圖4c)表面均勻致密，未見(jiàn)明顯裂紋。從薄膜橫斷面可看出，C/C復(fù)合材料基底(圖4d)能明顯看到被熱解碳層層包裹的XY向碳纖維端頭。SiC薄膜(圖4e)和Si3N4薄膜(圖4f)的厚度為3～5 μm，薄膜較均勻，存在少量裂紋，部分SiC和Si3N4薄膜滲入到C/C復(fù)合材料基底內(nèi)部。

圖4 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的SEM圖(a～c為表面形貌, d～f為橫斷面形貌)：(a、d)C/C復(fù)合材料基底(b、e)SiC薄膜(c、f)Si3N4薄膜Fig 4 SEM image of C/C composites substrate and surface modification films: (a-c) surface; (d-f) cross-section; (a, d) C/C composites substrate; (b, e) SiC film; (c, f) Si3N4 film

2.3 摩擦磨損性能

圖5是C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。由圖5可知，C/C復(fù)合材料基底的摩擦系數(shù)先上升后趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)為0.17；SiC薄膜的摩擦系數(shù)也是先上升后趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)為0.13；Si3N4薄膜的摩擦系數(shù)呈先穩(wěn)定后下降的變化趨勢(shì)，平均摩擦系數(shù)為0.12。與C/C復(fù)合材料基底相比，SiC薄膜和Si3N4薄膜的摩擦系數(shù)分別降低了23.5%和29.4%。

圖5 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的μ-T曲線Fig 5 μ-T curve of C/C composites substrate and surface modification films

圖6 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的磨損率Fig 6 Wear rate of C/C composite substrate and surface modification films

圖6是C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的磨損率。由圖6可知，C/C復(fù)合材料基底、SiC薄膜和Si3N4薄膜的磨損率分別為1.93×10-4、 0.78×10-4和0.45×10-4mm3·N-1·m-1。與C/C復(fù)合材料基底相比，SiC薄膜和Si3N4薄膜分別降低了59.6%和76.6%。

2.4 摩擦磨損行為分析

圖7是C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的磨痕及對(duì)偶件微觀形貌的SEM圖。表1是C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的磨痕表面EDS元素分析。由圖7和表1結(jié)合可看出，3種磨痕表面都存在自潤(rùn)滑膜和Cr元素，其中C/C復(fù)合材料基底磨痕表面Cr元素含量較高，而SiC薄膜和Si3N4薄膜Cr含量微乎其微。從磨痕橫斷面來(lái)看，三種磨痕橫斷面都存在一定厚度的自潤(rùn)滑膜，由于制樣時(shí)對(duì)磨痕邊緣自潤(rùn)滑膜造成破壞，導(dǎo)致自潤(rùn)滑膜與C/C復(fù)合材料基底界限不明顯。C/C復(fù)合材料基底的對(duì)偶件表面磨損嚴(yán)重，存在明顯的粘著物和劃痕；SiC薄膜和Si3N4薄膜對(duì)偶件的磨損表面比較平坦光滑，基本無(wú)劃痕。

圖7 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜的磨痕及對(duì)偶件微觀形貌(a～c為磨痕及對(duì)偶件表面形貌，d～f為磨痕橫斷面形貌)：(a、d)C/C復(fù)合材料基底(b、e)SiC薄膜(c、f)Si3N4薄膜Fig 7 Micro-morphology with wear scar and counterparts of C/C composite substrate and surface modification films: (a-c) surface morphology of wear scar and counterparts; (d-f) cross-section of wear scar; (a, d) C/C composite substrate; (b, e) SiC film; (c, f) Si3N4 film

表1 C/C復(fù)合材料基底和表面改性薄膜磨痕表面EDS元素分析

由圖7(a)可看出，C/C復(fù)合材料基底在摩擦過(guò)程中熱解碳從碳纖維上剝落形成磨屑，在循環(huán)拉伸和壓縮應(yīng)力的作用下，磨屑被擠壓、堆積形成自潤(rùn)滑膜，該膜光滑致密，自潤(rùn)滑性能好。由于磨屑是靠機(jī)械力結(jié)合[18]，加之碳材料的脆性，經(jīng)擠壓、剪切形成的自潤(rùn)滑膜在后續(xù)的摩擦過(guò)程中又會(huì)逐漸形成裂紋，部分碎化成磨屑形成磨損，發(fā)生磨粒磨損。磨屑一部分被拋離摩擦表面，一部分被再擠壓用來(lái)修復(fù)破壞的自潤(rùn)滑膜，維持一種動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)。結(jié)合C/C復(fù)合材料基底的磨痕表面EDS元素分析(表1)，自潤(rùn)滑膜主要由C、Cr構(gòu)成，表明摩擦過(guò)程中C/C復(fù)合材料基底與對(duì)偶件表面相接觸，承受剪切力的是C-C鍵，鍵能較大，容易對(duì)對(duì)偶件表面造成犁銷，故對(duì)偶件表面劃痕較深，同時(shí)部分Cr剝落并在剪切力作用下轉(zhuǎn)移到磨痕表面。由圖7(a)中還可看出對(duì)偶件磨損表面存在明顯的粘著物，這是由于摩擦磨損過(guò)程中磨屑積聚過(guò)多，磨屑在剪切力作用下轉(zhuǎn)移到對(duì)偶件表面，發(fā)生粘著磨損。故C/C復(fù)合材料基底的磨損率高。

由圖7(b)可看出，SiC薄膜在最初的摩擦過(guò)程中，主要是SiC薄膜與對(duì)偶件之間的摩擦，循環(huán)拉伸和壓縮應(yīng)力可能導(dǎo)致SiC薄膜出現(xiàn)微裂紋，造成部分剝落，發(fā)生疲勞磨損。SiC薄膜的磨痕表面形成了較完整的自潤(rùn)滑膜，結(jié)合磨痕表面EDS元素分析(表1)，自潤(rùn)滑膜主要由C、Si構(gòu)成，Si來(lái)源于C/C復(fù)合材料基底表面剝落的SiC薄膜，表明磨損過(guò)程中剝落的SiC薄膜碎屑在循環(huán)拉伸和壓縮應(yīng)力作用下與碳磨屑一起被擠壓成自潤(rùn)滑膜，自潤(rùn)滑膜含有SiC相，硬度高、耐磨性好。從對(duì)偶件的磨損表面可看出，對(duì)偶件較完整，幾乎沒(méi)有發(fā)生磨損，這可能是由于在磨損過(guò)程中SiC薄膜與對(duì)偶件表面相接觸，承受剪切力的是Si-C鍵，與C-C鍵相比，鍵能較小，不會(huì)對(duì)對(duì)偶件表面造成犁銷。對(duì)偶件磨損表面存在少量自潤(rùn)滑膜，表明摩損過(guò)程中部分自潤(rùn)滑膜在剪切力作用下轉(zhuǎn)移到對(duì)偶件表面，自潤(rùn)滑膜的存在使磨損從SiC薄膜-對(duì)偶件逐漸過(guò)渡為自潤(rùn)滑膜-自潤(rùn)滑膜磨損，從而避免了對(duì)偶件與C/C復(fù)合材料基底直接接觸。故SiC薄膜的磨損率低。

由圖7(c)中可看出，Si3N4薄膜磨痕表面和對(duì)偶件磨損表面與SiC薄膜基本類似，發(fā)生的摩擦磨損行為也類似。Si3N4薄膜磨痕表面覆蓋著一層較致密的自潤(rùn)滑膜，對(duì)偶件磨損表面存在少量自潤(rùn)滑膜。結(jié)合Si3N4薄膜磨痕表面EDS元素分析(表1)，自潤(rùn)滑膜主要由C、Si、N構(gòu)成，Si3N4相同樣提升了磨痕表面上自潤(rùn)滑膜的硬度；Si3N4薄膜在摩擦過(guò)程中承受剪切力的是Si-N鍵，與C-C鍵相比，鍵能較小，不會(huì)對(duì)對(duì)偶件表面造成犁銷；對(duì)偶件磨損表面自潤(rùn)滑膜的存在同樣使Si3N4薄膜-對(duì)偶件磨損逐漸過(guò)渡到自潤(rùn)滑膜-自潤(rùn)滑膜磨損。故Si3N4薄膜的磨損率低。

3 結(jié) 論

(1)采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在C/C復(fù)合材料基底上制備了3～5 μm的SiC薄膜和Si3N4薄膜。薄膜表面均勻致密，無(wú)明顯缺陷，橫斷面存在少量微裂紋。

(2)C/C復(fù)合材料基底、SiC薄膜和Si3N4薄膜的平均摩擦系數(shù)分別為0.17、0.13和0.12；磨損率分別為1.93×10-4、0.78×10-4和0.45×10-4mm3·N-1·m-1。與C/C復(fù)合材料相比，SiC薄膜和Si3N4薄膜的平均摩擦系數(shù)分別降低了23.5%和29.4%；磨損率分別降低了59.6%和76.6%。

(3)C/C復(fù)合材料基底的摩擦磨損機(jī)理主要以磨粒磨損和粘著磨損為主，SiC和Si3N4薄膜的摩擦磨損機(jī)理主要以疲勞磨損為主。SiC和Si3N4薄膜磨損率降低主要是以下三個(gè)因素：SiC薄膜和Si3N4薄膜承受剪切力的是Si-C鍵和Si-N鍵，鍵能較小，而C/C復(fù)合材料基底承受剪切力的是鍵能較大的C-C鍵；SiC薄膜和Si3N4薄膜磨痕表面的自潤(rùn)滑膜分別存在SiC相和Si3N4相，硬度高，耐磨性好；SiC薄膜和Si3N4薄膜對(duì)偶件表面存在的少量自潤(rùn)滑膜使薄膜-對(duì)偶件磨損逐漸過(guò)渡到自潤(rùn)滑膜-自潤(rùn)滑膜磨損。