程尤遠

（廣西華銀鋁業(yè)有限公司，廣西 德保 533700）

目前90%的氧化鋁都用于電解煉鋁，世界各國電解鋁企業(yè)廣泛采用大型預焙電解槽和干法凈化技術，控制環(huán)境污染、提高自動化程度，采用了中間下料技術，要求使用流動性好、易溶解、對氟化氫吸附能力強的砂狀氧化鋁。而砂狀氧化鋁的質量和產量，特別是質量就取決于鋁酸鈉溶液分解過程的控制水平，這是生產砂狀氧化鋁的關鍵工序。

自然的種分分解過程存在著氫氧化鋁粒度變化周期長、產量和質量不可兼得的茅盾關系，直接影響循環(huán)效率及其它指標。

某廠歷年來不斷提質增產，使得鋁酸鈉溶液的分解時間變短，設備瓶頸日益嚴峻，對分解工序的控制難度不斷增大。而當今市場競爭激烈，要想處于領先優(yōu)勢，其中既要高產帶來的成本降低，又要質量過硬贏取客戶，故需要在種分分解中添加CGM進行調節(jié)其中茅盾，而對不同的氧化鋁廠來說，鋁酸鈉溶液成分不完全一樣，CGM的應用不盡完全相同，而是要根據各自的實際不斷摸索總結，最終實現(xiàn)產量與質量雙提高。

1 結晶助劑的機理與作用

1.1 結晶助劑的機理

CGM是一種表面活性劑，使顆粒具有足夠的能量以越過顆粒相互作用的能壘而相互接觸，形成聚合體，它還迫使聚合體中的顆粒緊密排列，使聚合體結構致密。

1.2 結晶助劑的作用

（1）有助于附聚階段的黏結過程，加快細小顆粒的附聚速度。

（2）提高了細顆粒附聚能力，減少大顆粒的磨蝕破裂，形成完全黏結的附聚物，提高產品強度。

2 鋁酸鈉溶液種分分解過程的機理

2.1 鋁酸鈉溶液分解反應的原理

鋁酸鈉溶液的分解，是通過添加現(xiàn)成氫氧化鋁作為種子進行“誘導”，使氫氧化鋁結晶從鋁酸鈉溶液中析出，得到固體的氫氧化鋁物質，然后蒸濃種分母液，調配出拜耳法閉路循環(huán)的循環(huán)母液。分解過程的化學反應方程式如下：

2.2 氫氧化鋁結晶析出的四個過程

氫氧化鋁結晶析出的過程是極其復雜的化學物理反應，它包括二次成核、晶體附聚、晶體生長以及磨蝕碎裂四個過程。這四個過程在種分分解系統(tǒng)中同時存在，只是在特定生產條件下，在某一時間段內某一過程或者兩個過程占主導地位。

2.2.1 二次成核

二次成核是指在晶種存在的情況下出現(xiàn)在氫氧化鋁顆粒上的晶核，由于其機械強度弱，這些晶核在湍流的作用下脫離母體進入溶液，又稱次生晶核。

過飽和的鋁酸鈉溶液在加入晶種“誘導”、機械攪拌等條件下會產生大量細顆粒產物，這是由于有新晶核形成所致。這種由于加入晶種而引起的晶核形成的現(xiàn)象，稱為“繁殖成核”或“次生成核”。這樣產生的晶核稱為“次生晶核”，以示與均勻液相中產生的“原生”晶核相區(qū)別?？捎脠D1形象表示。

圖1 表示二次成核過程的形象圖

2.2.2 氫氧化鋁晶體的附聚

附聚是指兩個或者兩個以上氫氧化鋁細顆粒結合在一起形成較大顆粒的現(xiàn)象。

在拜耳法種分分解過程中，氫氧化鋁粒度的增大，除種子晶體的成長外，還有細顆粒的附聚，它也是氫氧化鋁粒度增大的主要原因。顆粒附聚的現(xiàn)象表現(xiàn)為小于20μm的晶體附聚成為較粗大的顆粒，使細顆粒數(shù)目不斷減少，可以用圖2形象表示。

圖2 表示附聚過程的形象圖

2.2.3 晶體長大

晶體長大是指在一定條件下，鋁酸鈉溶液加晶種分解析出氫氧化鋁，可以表現(xiàn)為在種子晶體表面析出后直接成長。可以用圖3形象表示。

圖3 表示晶體長大的形象圖

2.2.4 氫氧化鋁顆粒的磨損碎裂

在較高的攪拌速度或者泵的輸送中，種子顆粒發(fā)生嚴重碎裂現(xiàn)象，而在只能維持防止沉淀的低攪拌速度下，雖可避免碎裂，但仍出現(xiàn)顆粒的磨損，即顆粒受到撞擊后，會從顆粒表面發(fā)生小碎屑脫落。原始種子顆粒大小實際上無什么變化，但產出了大量的細小顆粒，磨損的凈效果是增加細小顆粒的數(shù)目而不影響大顆粒的粒度。

3 實踐與討論

3.1 粒度周期的變化規(guī)律與特征

從圖4（某廠2013年～2014年的晶種成核與粒度分布變化圖）可以看出：

（1）隨著時間的推移，晶種成核與粒度變化周期折線圖的形狀呈類似不規(guī)則的“正弦波”曲線。

（2）產品氫氧化鋁粒度波動非常大。其中-45μm含量“正弦波”曲線的振幅很大，多數(shù)峰值都達到30%左右，使產品粒度超標。

（3）粒度變化周期較長，一個周期為3個月～4個月左右（相鄰兩個波峰或兩個波谷之間的時間間距）。圖中7個小圓圈表示粒度-45μm含量的波峰值，從左到右共7個粒度周期，多數(shù)粒度周期約90天～120天，平均110天左右。

（4）從1.92μm粒級的成核頻率（f1.92）升高，到3.55μm粒級的成核頻率（f3.55）升高的變化，需要經歷3天～4天。

（5）氫氧化鋁次生晶核形成后，經過附聚、不斷成長，每天長大的平均速度約為0.8μm/天～1.1μm/天。即從f1.92出現(xiàn)峰值，到粒度-45μm含量的峰值出現(xiàn)，要經過40天～55天左右。

3.2 成核頻率控制范圍的探尋

3.2.1 尋找f1.92的最佳控制范圍

運用（5）的規(guī)律，找出f1.92的控制范圍。從圖4中找到氫氧化鋁粒度-44μm含量為3%～15%時的時間，把這個時間往前推移40天～55天左右，找到此時間對應的成核頻率f1.92范圍約為2×105～6×105。

3.2.2 尋找f3.55的最佳控制范圍

同理，用尋找f1.92的方法尋找f3.55的控制范圍，要使晶體的粒度-44μm含量控制在3%～15%的最佳狀態(tài)，找到了成核頻率f3.55的最佳控制范圍約為1×105～2×105。

3.3 結晶助劑的控制技術

3.3.1 氫氧化鋁粒度周期性粗化和細化的分析

圖4 成核與粒度分布圖

鋁酸鈉溶液的種分分解是極其復雜抽象的，它的二次成核、晶體附聚、晶體長大和磨蝕碎裂四個過程是同時存在的，只是在某個時間段的一定條件下，其中的一個或兩個過程占據主導作用，剩余過程相對處于弱勢。

生產實踐中，在晶種活性降低、溶液過飽和度高、首槽溫度低、分解固含低等條件下，有利于晶種二次成核，導致粒度細化，其它過程相對處于弱勢，使得分解的四個過程在一個時間段失去相對的平衡，此時生產上要及時調整溫度、精液Nk、精液Rp、分解固含、晶種等影響因素，抑制二次成核爆發(fā)，當二次成核達到一定的“飽和”程度后，形成的大量細粒子就會轉入到以晶體附聚為主的過程，當細顆粒附聚成長到一定粒度后，此時會進入到以晶體附聚和晶體長大為主導作用的階段，隨著細氫氧化鋁顆粒的成長，晶種的粒度不斷變粗，比表面積減小，活性變差，達到一定程度后，晶種附聚和晶體長大的主導作用下降，磨蝕碎裂過程增強，此時，氫氧化鋁在晶種表面析出后，在粒子間的附著、碰撞、磨蝕及溶液的剪切等作用下，脫離現(xiàn)成的晶體（母晶）而進入溶液，形成很多細小的晶核，最終又出現(xiàn)以二次成核為主的現(xiàn)象，大量新晶核的出現(xiàn)又造成下一次細化周期，從而發(fā)生周期性的粒度粗化和細化。

3.3.2 添加CGM預防粒度過粗和過細

分解系統(tǒng)中的二次成核、晶體附聚、晶體長大、磨損碎裂四個過程像一個“生態(tài)鏈條”一樣，如果其中某一個環(huán)節(jié)較弱，各環(huán)節(jié)之間不能保持相對平衡狀態(tài)，將導致氫氧化鋁粒度質量波動大。生產中除了通過調整分解制度外，還可以通過添加CGM進行調節(jié)，使這個“生態(tài)鏈條”各環(huán)節(jié)相互之間保持平衡狀態(tài)，穩(wěn)定產品質量。

粒度嚴重粗化和嚴重細化都是種分分解過程應該要避免的，這是導致粒度周期較長的直接原因，而要避免這個情況，必須要準確預判f1.92和f3.55的變化趨勢，根據其變化趨勢，并結合當時的粒度分布、晶種比表面積適時對CGM的添加進行調節(jié)（添加量的范圍為0ppm～35ppm），同時調整其它影響因素。以求達到減少f1.92和f3.55的大幅波動，讓其盡可能處在最佳的控制范圍內。

（1）當f1.92成核頻率升高時：要增加CGM的添加量，增加的幅度主要看f1.92和f3.55是不是在控制范圍內的正常上升，如果是，按中等添加濃度10ppm～20ppm進行調節(jié)；如果成核頻率達到控制范圍上限附近甚至有向更高趨勢上漲，CGM要及時按高濃度20ppm～30ppm進行調節(jié)，甚至加到35ppm。

（2）相反，當f1.92成核頻率下降時，要降低CGM的添加量，降低的幅度主要看f1.92和f3.55的下降情況，如果是在控制范圍的正常波動下降，按低濃度15ppm～5ppm進行調節(jié)；如果成核頻率達到控制范圍下限附近甚至有向更低趨勢下降，CGM要及時按較低濃度10ppm～5ppm進行調節(jié)，甚至停止添加。

（3）看f1.92和f3.55的變化趨勢來調整CGM添加量的同時，比表面積和中間粒度也是調整CGM要參考的關鍵因素，當中間粒度較小，晶種比表面積大，活性較好，這時候，在鋁酸鈉溶液分解機理的四個過程中，其中晶體附聚和晶體長大這兩個過程起主導作用，如果此時二次成核是在其控制范圍有所上升波動，CGM也要按低濃度控制，避免調整過大影響二次成核。

3.4 CGM應用技術取得較大進步

經過多年的摸索，某廠在鋁酸鈉溶液種分分解過程中，通過CGM的應用，在兼顧到產量的同時，對產品質量的控制，尤其是對氫氧化鋁粒度控制取得較大的進步。

（1）減少粒度周期性變化中的嚴重粗化和嚴重細化的持續(xù)時間，縮短了粒度變化周期。從圖5可知，絕大多數(shù)粒度周期約為65天～75天。比2013年～2014年的110天縮短了40天左右。

（2）對鋁酸鈉溶液分解機理中的二次成核、晶體附聚、晶體長大過程控制更加精準平穩(wěn)，幾個過程之間能保持相對平衡，二次成核及粒度波動大幅降低，產品質量更加穩(wěn)定。從圖5可知，f1.92、f3.55和粒度-45μm含量的曲線變化趨勢沒有呈現(xiàn)比較突出的“正弦波”曲線形狀，振幅也大幅減少，且把f1.92控制在2×105～7×105，f3.55控制在1×105～2.5×105的范圍，就能基本控制氫氧化鋁晶種粒度-45μm≤15%，晶種成核頻率與粒度分布的標準差不斷減少。

（3）首、末槽溫度得到一定降低，既保證了產出率得到提高，也保證了氫氧化鋁的粒度質量，找到最佳精液Nk的控制范圍為168g/l～172g/l，控制穩(wěn)定。特別是近兩年較為明顯，如表1所示。

表1 某廠近年來精液產出率指標與相關參數(shù)

（4）增加了產品氧化鋁的強度，提高焙燒氧化鋁粒度質量的同時，其磨損指數(shù)從未使用前的33%左右下降到23%左右。

（5）減小了分解溫度的調節(jié)范圍，草酸鹽結晶析出的速度比較均勻，分解系統(tǒng)中草酸鈉濃度較穩(wěn)定，分解母液中的濃度基本保持在6g/l～7g/l之間，沒有出現(xiàn)草酸鹽大爆發(fā)的大幅波動情況，避免了對分解及上、下游工序的影響。

（6）找到合理的晶種活性控制范圍。晶種活性好壞體現(xiàn)在其比表面積指標上，晶種比表面積控制在380cm2/g～420cm2/g之間，對分解過程較有利。當晶種比表面積小于380cm2/g時，分解母液Rp值就會上升偏高，影響產出率和循環(huán)效率等主要技術經濟指標，此時，非常容易導致晶種二次成核爆發(fā)，所以在CGM調節(jié)技術中，比表面積是其中要參照的一個重要指標之一。

4 結論

（1）經過多年的CGM應用實踐，可把f1.92控制在2×105～7×105的范圍，f3.55控制在1×105～2.5×105的范圍，就能基本控制氫氧化鋁晶種粒度-45μm≤15%。

（2）通過CGM調控技術，防止氫氧化鋁的嚴重粗化和嚴重細化，使粒度變化周期由3個月～4個月縮短到65天～75天。

圖5 成核與粒度分布圖

（3）添加CGM，使鋁酸鈉溶液種分分解中的二次成核、晶體附聚、晶體長大和磨損碎裂四個過程像一個“生態(tài)鏈條”一樣，相互之間保持著相對平衡狀態(tài)，不會出現(xiàn)其中某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)“斷裂或脫節(jié)”而破壞這個平衡，減小了產品粒度較大波動。

（4）晶種的單位比表面積要保持在380cm2/g～420cm2/g之間，保證高精液產出率的同時，有利于抑制二次成核。

（5）通過不斷實踐，焙燒氧化鋁粒度-45μm已連續(xù)多年平穩(wěn)保持在11%～15%，物理性能滿足國內砂狀氧化鋁產品質量要求，產品市場競爭力大幅提高。

（6）首槽溫度平均可降低2℃～3℃，精液產出率從約88kg/m3穩(wěn)步提升至約94kg/m3，同時對提高循環(huán)效率起很大促進作用。

（7）CGM的調節(jié)促進了草酸鹽在分解過程中的平穩(wěn)析出，避免草酸鹽大爆發(fā)引起分解系統(tǒng)的失控。