袁 敦，郭小龍，柴芳麗

（甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730922）

包頭混合型稀土礦，又稱白云鄂博礦（以下簡(jiǎn)稱包頭礦），是以稀土、鐵和鈮為主的多金屬共生礦，其稀土儲(chǔ)量在世界上位居首位[1]。

目前有90%的包頭礦處理方式采用有研集團(tuán)開發(fā)的第三代硫酸法，其工藝流程主要為濃硫酸強(qiáng)化焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-P204萃取轉(zhuǎn)型分離或碳銨沉淀-鹽酸溶解轉(zhuǎn)型-萃取分離，得到的氯化稀土溶液再經(jīng)過(guò)P507萃取分離，從而得到La，Ce，Pr，Nd等單一稀土。第三代硫酸法的工藝特點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，運(yùn)行成本較低，用氧化鎂中和除雜使造渣量減少，稀土回收率高等[2]。但由于在硫酸稀土浸出液中和、除雜過(guò)程中使用了氧化鎂，導(dǎo)致硫酸焙燒體系水浸液(以下簡(jiǎn)稱“水浸液”)內(nèi)富集了大量的鈣雜質(zhì)，使水浸液中硫酸鈣過(guò)飽和。這使得后續(xù)萃取分離過(guò)程中，硫酸鈣以結(jié)晶方式析出，導(dǎo)致萃取劑流動(dòng)性變差，并附著和堵塞萃取設(shè)備，嚴(yán)重影響了萃取分離的連續(xù)進(jìn)行，需要不定期對(duì)萃取設(shè)備進(jìn)行清理維護(hù)[3]。針對(duì)此問題，不少學(xué)者進(jìn)行了研究，主要處理方式有硫酸鈣晶種誘導(dǎo)結(jié)晶、化學(xué)處理、添加阻垢劑等[4,5]。

誘導(dǎo)結(jié)晶法是一種改良的化學(xué)沉淀法，在實(shí)際應(yīng)用中主要以降低體系內(nèi)微溶或不溶物的過(guò)飽和度為目的，通過(guò)有利于非均質(zhì)形核的發(fā)生方式來(lái)促進(jìn)硫酸鈣微粒的結(jié)晶長(zhǎng)大，從而除去體系中的相關(guān)離子[6,7]。

本研究以第三代硫酸法中和后水浸液為對(duì)象，采用投加自制的硫酸鈣晶種進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，通過(guò)燒杯實(shí)驗(yàn)研究了硫酸鈣晶種投加量、結(jié)晶時(shí)間、陳化時(shí)間等不同因素對(duì)水浸液中鈣的去除率效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電動(dòng)攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、循環(huán)水式多用真空泵、蠕動(dòng)泵、電子天平等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料、試劑

氫氧化鈣，AR，天津北辰方正；濃硫酸，AR，常熟華富化工。

表1 水浸液分析報(bào)告單(單位：g/L)

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

量取2.0L水浸液于3.0L燒杯中，將硫酸鈣晶種按一定的質(zhì)比（5%、10%、15%）加入其中，控制攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌高度一致，攪拌一定時(shí)間（60min、120min、180min），后靜置陳化一定時(shí)間（60min、120min），雙層濾紙過(guò)濾取樣檢測(cè)水浸液中的鈣、鎂、稀土含量（折算為CaO、MgO、ReO）。鈣、鎂含量的測(cè)定采用ICP-AES分析技術(shù)。稀土含量及硫酸鈣中夾帶的稀土含量的測(cè)定采用EDTA滴定法。硫酸鈣的物相采用X-射線衍射分析技術(shù)。

2 結(jié)果及分析

2.1 硫酸鈣晶種投加量對(duì)除鈣率的影響

圖1 硫酸鈣晶種添加量對(duì)水浸液中鈣的去除率影響

由圖2，整體來(lái)看鈣的去除率隨著硫酸鈣晶種加入量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這說(shuō)明隨著晶種加入量的增加，水浸液中鈣含量在上升。具體原因是硫酸鈣是一種微溶解類物質(zhì)，在溶液中存在以下平衡：

晶種加入量的增加使得平衡向右移動(dòng)，導(dǎo)致水浸液中Ca含量的升高。由此可知，晶種添加量最佳值為5%。

2.2 結(jié)晶時(shí)間、陳化時(shí)間對(duì)除鈣率的影響

圖2 結(jié)晶時(shí)間對(duì)水浸液中鈣的去除率影響

圖3 陳化時(shí)間對(duì)水浸液中鈣的去除率影響

由圖2，鈣的去除率隨著結(jié)晶時(shí)間的增加呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)；由圖3，鈣的去除率隨著陳化時(shí)間的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。水浸液中鈣以硫酸鈣的形式存在，且其存在著(1)式的平衡，伴隨著不斷的溶解與再結(jié)晶。根據(jù)Oswald熟化機(jī)制，硫酸鈣晶種微粒在誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中，微粒表面的離子或離子團(tuán)逐漸溶解于水浸液中，水浸液對(duì)小微粒的飽和溶解度大于大微粒的飽和溶解度，因而小微粒優(yōu)先溶解并以大微粒為晶核在其表面結(jié)晶析出，這使得大微粒逐漸長(zhǎng)大，水浸液中的鈣含量先增大后減小。由此，結(jié)晶時(shí)間、陳化時(shí)間越長(zhǎng)除鈣率越高。在本實(shí)驗(yàn)中，最佳結(jié)晶時(shí)間確定為180min，最佳陳化時(shí)間確定為120min。

2.3 硫酸鈣的物相分析

由圖4，采用濃硫酸稀釋后與氫氧化鈣漿液反應(yīng)制備得到的硫酸鈣晶種為二水合硫酸鈣，除鈣后硫酸鈣物相未發(fā)生改變。

3 結(jié)論

晶種投加量的增加會(huì)影響硫酸鈣的溶解平衡，使得鈣的去除效果降低，本次實(shí)驗(yàn)確定的硫酸鈣晶種最佳添加量為5%，；結(jié)晶時(shí)間和陳化時(shí)間的增加可以提升水浸液除鈣效果，本次實(shí)驗(yàn)確定的最佳值為結(jié)晶時(shí)間180min，陳化時(shí)間120min；在除鈣過(guò)程中，硫酸鈣的物相未發(fā)生改變。