毛海明

（新疆地礦局第六地質(zhì)大隊(duì)，新疆 哈密 839000）

雖然我國(guó)銅礦資源比較豐富，但是“貧、雜、氧、難”等類(lèi)型的銅礦資源相對(duì)較多，開(kāi)發(fā)利用程度低，成本高。國(guó)內(nèi)銅礦資源匱乏，利用率低?，F(xiàn)在，中國(guó)大約三分之一的銅礦都很難開(kāi)采。銅選冶煉技術(shù)的突破迫在眉睫[1]。在礦業(yè)研究中，如何提高資源的綜合利用水平成為一個(gè)重要問(wèn)題。近幾年來(lái)，我國(guó)銅礦選礦工藝研究取得了很大進(jìn)展[2]。在礦產(chǎn)資源日益枯竭的今天，合理利用低品位銅礦顯得尤為重要。在不斷開(kāi)發(fā)利用礦產(chǎn)資源的同時(shí)，易采易選的礦石數(shù)量也在不斷減少，選礦工藝面臨著原礦差、細(xì)度和混選等問(wèn)題，復(fù)雜難選低品位銅礦石分選就是其中之一[3]。大型低品位氧化銅礦石轉(zhuǎn)底爐，為綜合利用銅礦資源，減少轉(zhuǎn)底爐試驗(yàn)用低品位難熔銅礦，獲得了較為理想的試驗(yàn)指標(biāo)，為整體開(kāi)發(fā)利用提供了技術(shù)依據(jù)。通過(guò)對(duì)低品位難熔鐵礦還原結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)的分析，研究了還原溫度對(duì)鐵晶結(jié)合生長(zhǎng)及渣鐵分離的影響?？疾炝诉€原鐵粉的催化作用及對(duì)渣鐵分離的影響[4]。利用再生回爐技術(shù)和中試設(shè)備，對(duì)傳統(tǒng)選礦工藝不能有效地豐富鐵從低級(jí)耐火材料、耐火礦石和普通高爐工藝不能有效地恢復(fù)復(fù)合礦，以及煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生大量粉塵和鋼鐵冶金企業(yè)固體廢棄物難以回收利用等問(wèn)題進(jìn)行了研究，取得了較好的效果。

1 低品位難選銅的選礦研究

低品位難選銅礦性質(zhì)：低品位難選銅礦可能組成銅含量只有0.34%，屬低品位銅礦，礦脈石質(zhì)成分比較復(fù)雜，銅主要以次生硫化銅和游離氧化銅的形式存在。該礦肉眼可見(jiàn)，一般呈灰黑色，具浸染狀、塊狀和帶狀結(jié)構(gòu)。金屬礦物在拋光表面可見(jiàn)浸染分布，不同塊體礦物組成差異較大，金屬礦物分布不均勻。

為了制定合理的選礦工藝，確定合適的磨礦粒度，在顯微鏡下計(jì)算了可回收的銅礦和鐵礦的粒度。對(duì)不同類(lèi)型的銅礦物及復(fù)合銅礦物進(jìn)行了定量計(jì)算，確定了銅礦物類(lèi)型。圖1顯示了低品位耐火銅的選礦工藝。

圖1 低品位難選銅選礦流程

2 低品位難選銅礦轉(zhuǎn)底爐還原測(cè)試

低品位難選銅礦為銅-鐵共生礦，還原條件較為苛刻，需要較高的溫度和較長(zhǎng)的還原時(shí)間才能達(dá)到理想的還原效果。由銅精礦開(kāi)始，加入適當(dāng)?shù)倪€原劑，銅精礦直接還原生成金屬銅，銅精礦中的硫直接與爐渣結(jié)合，減少了二氧化硫氣體排放。銅液直接還原法生產(chǎn)周期短，設(shè)備投資少，對(duì)環(huán)境的污染小。

為獲得工藝條件，有必要對(duì)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程涉及到的各方面問(wèn)題進(jìn)行研究，以實(shí)現(xiàn)低級(jí)別耐火銅礦的直接還原，尋找更好的含碳量，更好的氧化鈣，更好的降溫，更好保留時(shí)間，添加物和添加物比例。

2.1 測(cè)試方法與試劑

2.1.1 測(cè)試方法

樣本經(jīng)硝酸和鹽酸分解后，用水稀釋到一定濃度，用原子吸收儀測(cè)定。

2.1.2 試劑

一個(gè)錐形瓶，容量0.2g，容量250mL，用少量水滋潤(rùn)，加10mL鹽酸，在熱板上低溫加熱3min～5min，移除后稍微冷卻，再加入5mL硝酸和0.5～1mL溴，表玻璃蓋上，攪拌均勻，低溫加熱，待樣品完全分解，取出稍稍冷卻，用少量的水清洗表玻璃，繼續(xù)加熱并蒸氣，直到接近干燥，冷卻。清潔表玻璃和杯壁上30mL的水，蓋上表玻璃，加熱板，并將其充分溶解，將其移除，冷卻至室溫，過(guò)濾和真空過(guò)濾，以測(cè)定過(guò)濾液體積。將1mL濾液用移液管輸送至量瓶，加入純凈水使體積不變。采用原子吸收計(jì)測(cè)定溶液測(cè)定濃度和空白測(cè)定濃度。

2.2 測(cè)試步驟

（1）制備顆粒：選用粒徑小于48華氏的銅精礦，與氧化鈣、無(wú)煙煤按比例混合在混合槽中。通?；旌?～3小時(shí)，以確保均勻混合；因水溶液與氧化鈣發(fā)生水解反應(yīng)，故選用無(wú)水乙醇為粘結(jié)劑，用液壓壓取直徑5cm的樣品，所用壓力約為50MPa，每個(gè)條件壓力約為3～4 MPa，壓縮樣品在真空烘箱中溫干。

（2）原料：將干燥樣品置于石墨爐內(nèi)，置于自制二硅化鉬加熱爐內(nèi)進(jìn)行焙燒試驗(yàn)。還原劑中應(yīng)使用氮作為保護(hù)氣體，防止其氧化，流量均勻控制在2L/min以?xún)?nèi)。

（3）燒成反應(yīng)：將程序設(shè)定為以3℃/min升至實(shí)驗(yàn)所需的溫度，并維持一定時(shí)間。在保持溫度后，當(dāng)爐溫降到100℃時(shí)，將樣品移出，停止氮的釋放。

（4）降溫實(shí)驗(yàn)：對(duì)還原試樣進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)定金屬銅和總銅量，計(jì)算還原率。

2.3 測(cè)試結(jié)果與分析

2.3.1 無(wú)煙煤添加量對(duì)還原率影響

由于系統(tǒng)中存在銅元素，在CuFeS2:CaO=1:2時(shí)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)首先將CuFeS2:CaO=1:2設(shè)置為較好的比例。按照這個(gè)比例，用試驗(yàn)的方法，找出最優(yōu)碳分布。低品位銅礦中碳含量對(duì)還原率的影響見(jiàn)表1。

表1 配碳量對(duì)低品位難選銅礦轉(zhuǎn)底爐還原率

如圖1所示，當(dāng)碳保留時(shí)間為30 min時(shí)，所有碳的還原率都比較低，只有20%左右。隨減量時(shí)間的延長(zhǎng)，各比例減量率逐漸增大，維持時(shí)間為60 min，CuFeS2,CaO和還原煤的化學(xué)計(jì)量比分別是1:2:3和1:2:4，而不是1:2:2。這一機(jī)制可以很好地解釋?zhuān)蛟谟诿旱暮繙p少，提高或降低CuS和CaO含量，在1:2:1的化學(xué)反應(yīng)初期，雖然銅的金屬含量相對(duì)較低，但在化學(xué)計(jì)量比1:2:1時(shí)，反應(yīng)速率明顯提高。所以，還原煤的化學(xué)計(jì)量數(shù)最好是2，所以為CuFeS2,CaO和還原煤的化學(xué)計(jì)量比是1:2:2。

2.3.2 氧化鈣加入量對(duì)還原速率的影響

銅礦石先與氧化鈣進(jìn)行離子交換，再與還原煤進(jìn)行還原。在第二階段進(jìn)行金屬化，離子交換反應(yīng)比氧化還原反應(yīng)快。當(dāng)還原煤的化學(xué)計(jì)量值為2時(shí)，銅礦石的還原率在保留時(shí)間為120分鐘時(shí)為最高。所以CuFeS2設(shè)計(jì)方案與還原煤的化學(xué)計(jì)量比為1:2是比較合適的。根據(jù)這一比例，尋找更好的氧化鈣劑量。采用試驗(yàn)法，優(yōu)選了氧化鈣的最佳配比。表2顯示了氧化鈣對(duì)低品位耐火銅還原率的影響。

表2 氧化鈣對(duì)低品位難選銅礦轉(zhuǎn)底爐還原率

隨著氧化鈣添加量的增加，精礦中銅的還原速率增大。銅精礦中保溫30分鐘，化學(xué)計(jì)量比1:4:2時(shí)銅還原率高。銅精礦中化學(xué)計(jì)量比為1:1:2時(shí)銅還原率化學(xué)反應(yīng)的比值為1:2。這時(shí)，雖然有足夠的還原煤與MO反應(yīng)，但正因?yàn)榈谝淮坞x子交換時(shí)缺少氧化鈣，所以比較MO在第一步反應(yīng)中的生成速率。由于所有的MS都不能完全產(chǎn)生MO，因此1:2不是最佳的比例。

化學(xué)反應(yīng)的比值為1:4:2。但是因?yàn)橛辛俗銐虻难趸}、耐受性和Cu2O，能夠快速降低Cu2O，并且有了足夠的無(wú)煙煤，在30分鐘內(nèi)，銅精礦還原率的化學(xué)計(jì)量比1:4:2達(dá)到43%。在氧化鈣量為3時(shí)，維持60分鐘后，還原率明顯提高；正因?yàn)槿绱耍饘倭蚧锱c氧化鈣的離子交換速率加快，而銅的金屬交換速率提高。在氧化鈣量大于2時(shí)，還原率隨氧化鈣量的增加而增大，但增大幅度只有2%左右，以降低成本換取經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)驗(yàn)中的最佳化學(xué)計(jì)量比為1:2:2。

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)轉(zhuǎn)爐還原低品位耐火銅礦石進(jìn)行了試驗(yàn)研究，經(jīng)探索性試驗(yàn)，在不添加任何添加劑的條件下，CuFeS2與氧化鈣的化學(xué)計(jì)量比為1:2:2，建議120min的保持時(shí)間。這對(duì)綜合開(kāi)發(fā)，綜合回收礦山銅資源提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。