杜立新 王春生

摘 要：制備了一套適用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中3種元素銀、銅和鋅的標準樣品。首先，將市場上購買的不同含量的Ag-Cu-Zn通過機械沖壓的方法沖壓為片狀金屬塊，制得符合X射線熒光光譜分析使用要求的標準樣品。再采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定以及GB/T 10046-2018標準規(guī)定的方法測定所制得標準樣品中銀、銅和鋅的含量。所制備的用于X射線熒光光譜法測定用Ag-Cu-Zn釬料標準樣品通過F檢驗，得到統(tǒng)計量F

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法;Ag-Cu-Zn釬料;標準樣品;含量

中圖分類號：P575.4 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）09-0112-02

0 引言

作為一種焊接材料，銀釬料的化學成分直接影響著銀釬料的質(zhì)量和焊接質(zhì)量，因此釬料化學成分的檢驗必不可少。目前國內(nèi)得到銀釬料的化學成分分析主要參考GB/T 10046-2018《銀釬料》[1]中的分光光度法、滴定法以及原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定，這些方法的分析過程繁瑣，測試周期較長。楊學群[2]等采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銀基釬料中的銀、銅、鋅和鎘含量，陳立杰[3]等采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銀基釬料中的銀、銅、鋅、錫、鎘和硅含量，楊軍紅[4]等電解分離-ICP-AES測定銅-銀-磷釬料中的磷。X射線熒光光譜法具有測定快速準確、樣品處理簡單等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用，在銀釬料化學成分分析中也具有較好的應(yīng)用前景，但目前無X射線熒光光譜法分析用銀釬料標準樣品，使得分析結(jié)果分析受到基體效應(yīng)、物理參數(shù)準確性以及儀器等因素的影響，無法獲得準確可靠的分析結(jié)果。因此制備與待分析銀釬料具有相近的化學組成和物理結(jié)構(gòu)一系列標準樣品就非常必要。本工作中制備了用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中銀、銅和鋅含量的系列標準樣品。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

（1）熱電7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;島津EDX-LE型能量色散X射線熒光光譜儀;METTLER TOLEDO電子天平;小型機械沖床。（2）銀標準儲備溶液：1000mg/L。銅標準儲備溶液：1000mg/L。鋅標準儲備溶液：1000mg/L。

1.2 儀器工作條件

（1）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜條件：全譜直讀，水平觀測;波長167nm～785nm;發(fā)射功率1.15kW;等離子氣體流量12.0L/min，輔助氣流量0.5L/min，霧化氣流量0.5L/min;泵速50r/min;讀取時間2s，重復(fù)次數(shù)2次;穩(wěn)定時間15s。各元素的測定波長依次為Ag243.7nm，Cu327.3nm，Zn206.2nm。（2）X射線熒光光譜條件：鉬檢測器，電壓50kV，電流100uA，測量時間100s;銀、銅和鋅的譜線為Ka。

1.3 試驗方法

（1）標準樣品的制備。取銀含量分別為25%、38%、45%和71%的市售Ag-Cu-Zn釬料棒各3cm，在小型機械沖床上沖壓為厚度約1mm、寬度約1cm的金屬片。（2）標準樣品的分析。將壓片后的Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品剪切為尺寸小于3mm的細小金屬碎塊，稱取約0.1000g試樣到150ml燒杯中，加入硝酸（1+1）10ml，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至試料完全溶解后，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，先加入5ml濃硝酸，再用去離子水定容，混勻后按照設(shè)定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀條件進行測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 標準曲線

用基體空白溶液對于銀、銅和鋅的標準溶液進行逐級稀釋，得到銀、銅和鋅的混合標準溶液系列，按照設(shè)定的儀器工作條件對混合標準溶液測試以繪制標準曲線，銀、銅和鋅元素標準曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9999（Ag）、0.9999（Cu） 和0.9987（Zn）。

2.2 均勻性檢驗

按單因子方差分析法（F檢驗法）[5]進行均勻性檢驗。Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品含量梯度點為4個，材料和制作方式相同，所以就以Ag25標準樣品為樣品實例考察均勻性。取制備的Ag25標準樣品兩塊，分別平行測定10次，供獲得20個測試數(shù)據(jù)。按照1.3（2）的要求進行樣品處理，測定銀、銅和鋅的含量。各元素均勻性檢驗結(jié)果見表1。

根據(jù)自由度及顯著性水平，查出F0.05（1，18）為4.41，如統(tǒng)計量F

2.3 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計

定值途徑為多個實驗室采用一種或多種方法進行定值，采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法和GB/T10046-2018附錄B方法對標準樣品中的目標元素進行測定，通過滿足計量計量學特征要求的測量方法和測量器具，保證標準樣品的特性量值的溯源性。4個Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品采用三家有相關(guān)能力的實驗室聯(lián)合定值方案，其中1家實驗室已通過中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可。將各元素有效數(shù)據(jù)的平均值進行再平均作為最終定值測定數(shù)據(jù)。定值測定結(jié)果見表2。

2.4 不確定度的評估及定值結(jié)果

（1）不確定度的評估。對于用于不確定度評估的各不確定度分量，主要考察取樣量，定容體積、標準溶液、測定次數(shù)等方面對于每個分量的貢獻，計算得到各分量的不確定度。合成4個不確定度分量的平方和的平方根，得到標準樣品的相對合成不確定度（Urel）。以Ag45中的銀為例，計算得到的Urel為1%。在置信水平為95%，包含因子K為2時，得到標準樣品的擴展不確定度，以Ag45中的銀為例，計算得到的擴展不確定度U（K=2）為0.89%（m/m）。（2）定值結(jié)果：結(jié)合2.3中定值數(shù)據(jù)和2.4中的擴展不確定，制備的標準樣品的最終定值結(jié)果見表2。

2.5 Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品系列的線性檢驗

采用制備的Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品按照X射線熒光光譜條件對標準樣品中的元素測定并繪制標準曲線，x 為被測元素的測試強度，y為被測試元素的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表3。

試驗結(jié)果表明，各有效點均落在標準曲線上，各定值元素的質(zhì)量濃度均在一定范圍內(nèi)呈線性。

2.6 樣品分析

利用制備的標準樣品在X射線熒光光譜儀上繪制標準曲線。因為市場上沒有適合于本方法的有證標準物質(zhì)，因此采用經(jīng)過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法定值的Ag-Cu-Zn釬料金屬片Ag50作為參考樣品，按照X射線熒光光譜條件對Ag50中的銀、銅和鋅測定，結(jié)果見表4。

由表4可知，測定值都在認定值范圍內(nèi)。

本工作制備了4個含量的用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中3種元素銀、銅和鋅的標準樣品，其均勻性好，定值準確可靠，可用于Ag-Cu-Zn釬料中銀、銅和鋅含量的快速準確檢測。

參考文獻

[1] GB/T 10046-2018，銀釬料[S].

[2] 楊學群.采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銀基釬料中的銀、銅、鋅和鎘含量[J].光譜學與光譜分析，1997，17（3）：74-77.

[3] 陳立杰，何昀，李立東，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銀釬料BAg56CuZnSn中各元素[J].黑龍江科技信息，2016（3）：30.

[4] 楊軍紅，石新層，李佗，等.電解分離-ICP-AES測定銅-銀-磷釬料中的磷[J].光譜實驗室，2012，29（4）：2582-2584.

[5] GB/T 15000.3-2008，標準樣品工作導(dǎo)則標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[S].