蔣媛媛，王金龍，龍宮頔，郭袁俊

（1. 電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610054；2. 電子科技大學(xué) 物理學(xué)院，四川 成都 610054）

近年來，開發(fā)了基于各種原理的濕度傳感器，包括電阻或電容[1]、微波或超聲波[2]、聲表面波[3]濕度傳感器等。聲表面波（SAW）濕度傳感器不僅具有精度高、體積小、穩(wěn)定性強等優(yōu)點，而且有穩(wěn)定的輸出頻率，易于被模擬信號和數(shù)字信號接收器接收[4]，易于被遠程傳輸、接收、分析等，使 SAW 濕度傳感器通過自動控制技術(shù)在惡劣環(huán)境下檢測濕度成為一種可能方案。

氧化石墨烯（GO）為一種碳納米材料，具有大的比表面積和羧基等含氧親水官能團，非常適合于濕度傳感[5]。石墨烯衍生物（如氧化石墨烯）比納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳納米管具有更大的表面積和更多的化學(xué)活性位點[6]。此外，它們的化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可根據(jù)其生長參數(shù)進行調(diào)整。

SAW 濕度傳感器的一個研究重點是選擇良好的傳感層材料。在 SAW 器件上涂覆不同的材料，如聚合物、金屬和金屬氧化物等可用來檢測濕度和特定氣體[5,7]。目前，尚沒有基于GO 傳感膜的SAW 濕度傳感器的報道。本文提出了一種基于GO 涂層ST-cut 石英基底的SAW 濕度傳感器。GO 傳感膜具有大比表面積和親水基團，這有利于傳感膜的透水性和保水性，并且可以增強SAW 器件的質(zhì)量負荷效應(yīng)。

1 實驗

1.1 SAW 諧振器

設(shè)計的基于 ST-cut(42°75?)石英襯底的 SAW 諧振器結(jié)構(gòu)如圖1 所示，用于濕度傳感。SAW 諧振器由沉積在石英襯底上的輸入和輸出叉指換能器（IDTs，30對）、反射光柵（100 對）、涂覆的傳感膜組成。IDTs的指寬為4 μm，孔徑為3 mm。設(shè)計的SAW 諧振器的中心頻率為200 MHz。當時變電信號輸入IDT 時，電極的交替極性導(dǎo)致壓電材料的周期性壓縮和稀釋，從而產(chǎn)生聲波。激發(fā)的聲波沿IDT 兩側(cè)的材料表面行進，經(jīng)傳感膜并最終入射到輸出 IDT，被轉(zhuǎn)換回電信號。傳感膜的任何理化特性變化都將改變聲波的傳輸速度與相位，導(dǎo)致最終輸出頻率的變化。

圖1 SAW 諧振器結(jié)構(gòu)

1.2 GO 膜的制備

GO 是使用改進的 Hummers[8]方法生產(chǎn)的。在25 ℃室溫下將制備的GO 溶解在去離子水中，然后超聲處理1 h，得到含量為2 g/L 的GO 水溶膠；采用旋涂法將制備好的GO 水溶膠以6000 r/min 的旋轉(zhuǎn)速度旋涂在SAW 基板上，30 s 后，在80 ℃下干燥5 min，重復(fù) 5 次，形成均勻的 GO 薄膜；最后，將涂覆 GO薄膜的 SAW 諧振器連接到相應(yīng)的振蕩器電路，組成SAW 濕度傳感器。

1.3 實驗裝置

實驗裝置見圖 2。將實驗環(huán)境的溫度和濕度分別控制在 25 ℃和30%相對濕度。根據(jù)國際標準中飽和鹽溶液標準相對濕度表，將5 種不同的飽和鹽溶液填充到5 個體積為20 L 的測試室中，以控制內(nèi)部的相對濕度。封閉腔室內(nèi)的濕度不會快速變化，因為腔室體積很大，并且快速從小間隙推入。通過將GO SAW 濕度傳感器快速推入不同濕度的封閉腔室并快速取出，實現(xiàn)傳感器表面濕度的快速變化。

使用頻率計（Agilent 53210A）測量SAW 傳感器頻率的偏移。場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，F(xiàn)EI Inspect F50）用于表征GO 的表面形態(tài)。使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet IS 10）表征GO 材料的表面官能團。

圖2 實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 GO 傳感膜的表征

圖 3(a)為SAW 諧振器表面的 GO 膜的SEM 圖。GO 膜表面呈現(xiàn)為細密的起伏褶皺狀，這將大大增加傳感膜的比表面積，能提供更多的吸附位點。圖3(b)為GO 材料的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖，檢測到具有不同振動模式的含氧基團，包括環(huán)氧化物（C—O—C，1 029～1 629 cm-1）、羧基（COOH，1 629 cm-1）、基羥基和酚醛（邊緣羥基）（C—OH，2 924 和3 341 cm-1）。結(jié)果表明GO 表面的含氧官能團使其具有極強的親水性，可與水分子有強烈相互作用。

圖3 GO 材料 SEM 圖和FTIR 光譜圖

2.2 實驗結(jié)果與傳感機理

實驗中檢測到的 SAW 頻移主要是受波的傳播速度的影響。聲表面波傳播速度的改變不僅受環(huán)境因素影響，還受質(zhì)量負載效應(yīng)、電負載效應(yīng)和黏彈性負載效應(yīng)等工作機制影響[9]。在實驗過程中，控制溫度和壓力保持恒定，水分子的吸附不會使傳感膜變硬或變軟，所以彈性負載也保持恒定。當傳感器工作在高頻時，GO 薄膜的電導(dǎo)率對相對濕度不敏感，傳播速度受電導(dǎo)率的影響很小。這樣，質(zhì)量負載效應(yīng)是聲表面波濕度傳感器傳播速度變化的主要原因。

質(zhì)量負載效應(yīng)是指GO 膜吸附水分子，使SAW 傳感膜質(zhì)量增加。中心頻率的變化（Δf）與傳感膜薄質(zhì)量負載的變化（Δm）之間的關(guān)系可以描述如下[10]:

式中，Cm是質(zhì)量敏感因子，f0是聲表面波傳感器的中心頻率，Δm是感測層的質(zhì)量變化，A是感測區(qū)域。由等式的負號可知，GO 薄膜吸附水分子增加的質(zhì)量負載將導(dǎo)致負頻移的產(chǎn)生。

圖4 為GO SAW 傳感器頻移與相對濕度關(guān)系。

圖4 傳感器頻移與相對濕度的關(guān)系圖

由圖4 可知，當RH 從30%增加到43%、56%、68%、84%和93%時，傳感器的頻移分別為4.1、8.9、15.6、25.5 和40.2 kHz。當 RH 恢復(fù)到 30%時，振蕩頻率恢復(fù)到初始值。這表明傳感器具有顯著的基線穩(wěn)定性。

式（1）表明，該傳感器的質(zhì)量變化與傳感器的諧振頻率偏移具有線性關(guān)系。然而實驗結(jié)果表明：在低相對濕度下，頻率偏移與相對濕度的關(guān)系近似為線性關(guān)系；在高的相對濕度下，頻率偏移與相對濕度的關(guān)系近似為指數(shù)關(guān)系。由于GO 膜的質(zhì)量增加是由于水分子的吸附，在低相對濕度下，水分子主要集中于GO膜的表面；而在高相對濕度時，水分子在GO 膜表面形成一層水凝膜，水凝結(jié)導(dǎo)致的阻尼效應(yīng)以及水凝膜對水分子更好的吸附效果導(dǎo)致頻移隨濕度呈指數(shù)式增長。因此，GO 膜對水分子的吸附可分為表面吸附效應(yīng)和水凝結(jié)效應(yīng)。傳感器對相對濕度RH 的頻率響應(yīng)可用以下近似公式描述：

用 Matlabshu 數(shù)據(jù)擬合得系數(shù)常數(shù)α、β、γ和A分別為-0.332、-374.5、0.117 和 11 650。

擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相匹配，精度高（R=0.9965），如圖5 所示。擬合函數(shù)是線性函數(shù)和指數(shù)函數(shù)的加權(quán)和，分別對應(yīng)于表面吸附效應(yīng)和水凝結(jié)效應(yīng)。在低相對濕度下，傳感器的頻移主要由GO 膜的表面吸附引起，隨著相對濕度的增加，水凝結(jié)的效果急劇增加。

圖5 數(shù)據(jù)的非線性擬合結(jié)果

SAW 濕度傳感器容易受到溫度變化的影響，從而影響測試的準確性。然而，使用的壓電材料ST-cut 石英晶體的溫度系數(shù)幾乎為零。為了驗證濕度傳感器對溫度不敏感，檢測了傳感器諧振頻率的溫度范圍為25～60 ℃的變化。圖6 表明，隨著溫度的升高，傳感器的頻率略有下降，頻率變化與溫度變化具有良好的線性關(guān)系。

圖6 傳感器諧振頻率隨溫度的變化關(guān)系

溫度系數(shù)（TCF）通常用于表征聲表面波傳感器對溫度變化的敏感性，定義為

式中，f0為200 MHz，Δf和ΔT分別為諧振頻率和溫度的變化。GO SAW 濕度傳感器的 TCF 為-0.12×10-6/℃。結(jié)果表明，ST-cut 石英襯底SAW 濕度傳感器具有幾乎為零的TCF，對溫度極不敏感。與表1 中的其他SAW設(shè)備相比，本傳感器的熱穩(wěn)定性具有顯著優(yōu)勢。

表1 不同基底的聲表面波傳感器的TCF 比較

將RH 值從30%增加到93%，并重復(fù)進行3 次重復(fù)實驗，進一步研究了GO SAW 濕度傳感器的短期重復(fù)性。結(jié)果如圖7 所示，對于連續(xù)3 次重復(fù)性實驗，傳感器頻率偏移的波動小于5%，這表明GO SAW 濕度傳感器具有良好的短期重復(fù)性。

圖7 GO SAW 濕度傳感器的短期重復(fù)圖

圖8 為GO SAW 濕度傳感器在32 d 的時間內(nèi)測得的穩(wěn)定性圖，可知在低相對濕度下具有超強的穩(wěn)定性，在高相對濕度下傳感器中心頻率波動小于 5%。這表明GO SAW 濕度傳感器具有良好的長期穩(wěn)定性。

圖8 GO SAW 濕度傳感器的長期穩(wěn)定圖

3 結(jié)語

GO 膜細密的起伏褶皺結(jié)構(gòu)和親水性基團，為水分子提供了大量的吸附位點。本研究發(fā)現(xiàn)，當相對濕度從30% RH 增加到93% RH 時頻移為40.2 kHz。利用TCF 幾乎為零的ST-cut 石英作為壓電基底，實現(xiàn)了傳感器的良好熱穩(wěn)定性?；?GO 傳感膜的 SAW 濕度傳感器具有快速的響應(yīng)和良好的靈敏度，以及良好的短期重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。