袁小先，趙亞軍，李靜波，單一洋，解建軍，陳嘉信，李亞楠，李 玲

（河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002）

自日本學(xué)者 Fujishima 和Honda[1]于1972 年發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極可以用光分解水后，依據(jù)光誘導(dǎo)半導(dǎo)體的光催化還原技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。

為了拓寬納米 TiO2的響應(yīng)光譜范圍并提高量子產(chǎn)率，諸多研究人員嘗試了金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及染料敏化等多種手段[2-9]，但研究最多、最有效的方法還是離子摻雜改性。研究表明，摻雜金屬離子一方面可以給TiO2提供電子受體，有利于電子轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)的分離時(shí)間，降低其復(fù)合率；另一方面紅移TiO2吸收邊帶，拓寬光吸收范圍，從而提高TiO2的光催化活性。

本文通過(guò)常溫絡(luò)合-控制水解法制備銅/鎳共摻雜復(fù)合納米二氧化鈦透明乳液。利用XRD、納米粒度分布分析儀、UV-Vis 等手段對(duì)晶型、物相、粒徑、光吸收、光催化性質(zhì)進(jìn)行表征。在模擬太陽(yáng)光下降解酸性紅3R 染料，考察摻雜濃度、回流時(shí)間、溶液pH 值及染料初始質(zhì)量濃度對(duì)催化劑的光催化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將分液漏斗中的11 mL TiCl4溶液緩慢滴入處于冰水浴中的200 mL 去離子水中，直至完全反應(yīng)，形成均勻透明的鈦化合物溶液A，經(jīng)濾膜過(guò)濾，并逐滴加入適量的氨水將溶液使pH 值調(diào)為7～8；配制濃度分別為 0.001、0.003、0.005、0.007、0.009 mol/L 的Cu(NO3)2和Ni(NO3)2溶液，將其加入溶液A 中，經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌，制得淺綠色鈦化合物濾餅；將其放入裝有500 mL 去離子水的燒杯中，加入適量有機(jī)羧酸和D-山梨醇等絡(luò)合劑，超聲處理30 min，用磁力攪拌器攪拌 24 h；倒入三叉口燒瓶中，加熱回流至100 ℃，得Cu/Ni 共摻雜的納米TiO2透明光催化乳液。

1.2 樣品表征

使用D8 Advance 型X 射線衍射儀分析催化劑的晶型和物相。利用DelsaNano 型納米粒度分布分析儀測(cè)定催化劑的粒徑分布。采用 U4100 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定催化劑的吸收光譜及光催化降解酸性紅染料的降解率分析。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

（1）配制7 份不同初始濃度的酸性紅3R 染料溶液各 1.5 mL，并置于不同的干燥試管中，分別加入30 mL Cu/Ni 共摻雜的納米TiO2光催化乳液。

（2）制備5 份不同pH 值的樣品乳液各30 mL，并置于不同的干燥試管中，分別加入1.5 mL 相同濃度的酸性紅3R 染料溶液。

（3）制備5 份不同摻雜濃度的樣品乳液各30 mL，置于不同的干燥試管中，分別加入1.5 mL 相同濃度的酸性紅3R 染料溶液。

（4）制備5 份不同回流時(shí)間的樣品乳液各30 mL，置于不同的干燥試管中，分別加入1.5 mL 相同濃度的酸性紅3R 染料溶液。

將上述樣品在黑暗中超聲處理15 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡，經(jīng)模擬太陽(yáng)光照射1 h 后，取樣測(cè)試。由U4100 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定酸性紅3R 染料溶液的吸光度變化，記錄未添加催化劑的染料溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。降解率D有

其中，A0為染料溶液的初始吸光度，A為染料溶液的最終吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的粒徑分布

粒徑為納米級(jí)別的顆粒是量子化粒子，它的量子效應(yīng)一方面會(huì)導(dǎo)致禁帶明顯變寬，增強(qiáng)光生電子-空穴對(duì)的氧化-還原能力；另一方面也使半導(dǎo)體具有更高的電荷遷移速率，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合概率大大減小，這都有利于提高光催化活性[10]。取3 mL 樣品乳液，用納米粒度分布分析儀對(duì)其進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果見(jiàn)圖 1。樣品粒徑均勻，粒度分布范圍較窄，平均粒徑約為4.9 nm。

圖1 樣品粒徑分布

2.2 樣品的晶型分析

將制備過(guò)程中得到的鈦化合物濾餅于 70 ℃真空干燥箱中干燥24 h，所得固體顆粒用研缽進(jìn)一步研磨成粉末，將其置于馬弗爐中400 ℃煅燒2 h，得到淺綠色粉末樣品。用類似方法制得純TiO2粉末樣品。圖2是純 TiO2和濃度為 0.001 mol/L 的銅/鎳共摻雜 TiO2催化劑的XRD 圖譜。從圖2 中可以看出，純TiO2具有高結(jié)晶度，并呈現(xiàn)銳鈦礦型。引入銅鎳離子后，7個(gè)明顯的特征衍射峰與銳鈦礦衍射峰吻合，只是強(qiáng)度變?nèi)?，半峰寬變大，這說(shuō)明少量摻雜銅鎳并沒(méi)有改變銳鈦礦型TiO2的基本結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度降低并且粒徑減小。

圖2 樣品的XRD 圖譜

2.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖3 是純TiO2和濃度為0.001 mol/L 的銅/鎳共摻雜TiO2催化劑的紫外可見(jiàn)吸收光譜。由圖3 可知，純TiO2在380 nm 范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收，這是因?yàn)樵诩僒iO2的能帶結(jié)構(gòu)中，Ti 的d 軌道為導(dǎo)帶，O 的2p 軌道為價(jià)帶，禁帶寬度為3.2 eV。銅鎳離子的引入導(dǎo)致吸收邊帶顯著紅移。這種現(xiàn)象可能是離子半徑為0.070 nm 的Ni2+取代了離子半徑為0.068 nm 的Ti4+，形成摻雜能級(jí)[11]，減小了禁帶寬度。同時(shí)，熱處理之后，Cu2+的摻雜會(huì)形成CuO[12]，CuO 的禁帶寬度為1.7 eV，二者都將拓寬二氧化鈦的光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。

圖3 樣品的UV-Vis 吸收光譜

3 光催化效果研究

3.1 樣品摻雜濃度對(duì)光催化效果的影響

如圖4 所示，當(dāng)銅鎳摻雜濃度為0.001 mol/L 時(shí)，催化劑光催化效果最好。隨著摻雜濃度的增大，降解率隨之下降。原因可能是當(dāng)摻入少量的銅鎳離子時(shí)，一方面它們可以成為光生電子的捕獲中心，有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合；另一方面二者均會(huì)在TiO2的能級(jí)中形成中間能態(tài)，減小帶隙，從而提高光催化活性。然而當(dāng)摻雜量超過(guò)最佳值后，它將又演變成光生電子和空穴的復(fù)合中心，使催化活性降低。

圖4 不同摻雜濃度對(duì)降解率的影響

3.2 pH 值對(duì)光催化效果的影響

pH 值會(huì)影響TiO2的表面性質(zhì)及電荷變化[13]。pH值不同導(dǎo)致光催化劑表面電荷性質(zhì)不同，影響其對(duì)目標(biāo)降解物的吸附行為，進(jìn)而影響光催化過(guò)程。由圖 5可知，pH=5 時(shí)降解率最高。當(dāng)溶液pH 值為酸性時(shí)，催化劑表面帶正電荷，一方面促使光生電子向催化劑表面遷移，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基；另一方面酸性紅 3R 染料在其分子結(jié)構(gòu)中具有 3 個(gè)帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)，兩者相互吸引，因此在偏酸環(huán)境下降解率較高。但是酸度太大時(shí)，溶液中的H+易與催化劑表面的光生電子結(jié)合，使降解率降低。當(dāng)溶液 pH 值為堿性時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電荷，雖然有利于光生空穴向表面遷移，但與酸性紅 3R 染料分子相互排斥，不利于染料分子在催化劑表面的吸附，因此難以發(fā)生催化反應(yīng)，使降解率極低。

圖5 不同pH 對(duì)降解率的影響

3.3 回流時(shí)間對(duì)光催化效果的影響

圖6 為回流時(shí)間對(duì)降解率的影響曲線。從圖6 中可看出，回流時(shí)間為0 時(shí)降解效果最佳。由于復(fù)合乳液會(huì)隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變得渾濁、不再是透明狀，最終分層，成為非均水溶膠，降解效果變差。

圖6 不同回流時(shí)間對(duì)降解率的影響曲線

3.4 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響

圖7 顯示了酸性紅3R 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響。當(dāng)染料溶液的初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，光催化劑吸附的染料分子數(shù)與表面羥基數(shù)保持平衡，因此光催化降解率普遍偏高。隨著染料初始質(zhì)量濃度的增加，尤其是當(dāng)染料溶液質(zhì)量濃度達(dá)到1000 mg/L 時(shí)，降解率大幅降低。原因是大量的染料分子吸附在 TiO2表面，影響其對(duì)太陽(yáng)光的吸收，導(dǎo)致實(shí)際到達(dá) TiO2的光量子數(shù)減少，進(jìn)而降解率隨之降低。

圖7 不同染料初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

4 結(jié)論

利用常溫絡(luò)合-控制水解法制備的銅/鎳摻雜納米TiO2透明光催化乳液對(duì)太陽(yáng)光的光譜響應(yīng)范圍明顯拓寬。本實(shí)驗(yàn)涵蓋了催化劑制備技術(shù)、光催化原理等知識(shí)點(diǎn)，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維和創(chuàng)新實(shí)踐能力。