蘇 然，王曉靜，趙 君，李發(fā)堂

（河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

環(huán)境污染問題是制約人類可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要難題，而光催化技術(shù)被認(rèn)為是目前解決該問題的有效技術(shù)之一[1]。材料是光催化技術(shù)的核心問題，納米粒子作為光催化劑可以提供更多的表面活性位點(diǎn)，而且光催化劑的納米化還可以有效降低光生電子-空穴在體相內(nèi)的復(fù)合概率，從而大幅提供其光催化活性[2]。因此制備高效、穩(wěn)定的納米光催化材料一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。ABO3型鈣鈦礦材料是一類重要的多功能材料，具有高的介電常數(shù)和優(yōu)異的光學(xué)和鐵電性能[3-4]。另外，ABO3型鈣鈦礦材料在居里溫度處會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨之其內(nèi)部產(chǎn)生的自發(fā)極化場(chǎng)能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高光催化效率[5-6]。因此，近些年來ABO3型鈣鈦礦材料在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注[7-8]。

本文以BaTiO3鈣鈦礦材料為代表，將高分散納米BaTiO3材料制備技術(shù)引入到綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，并以羅丹明 B 為目標(biāo)污染物，研究不同形貌結(jié)構(gòu)的 BaTiO3對(duì)羅丹明B 光降解效率的影響。實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生掌握水熱法制備納米材料的過程和分光光度計(jì)測(cè)定有色溶液濃度的方法，了解納米材料制備的基本方法和常用的分析技術(shù)與原理。通過本實(shí)驗(yàn)，鍛煉學(xué)生的實(shí)際動(dòng)手能力，提高學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)的能力，培養(yǎng)其創(chuàng)新能力和解決實(shí)際問題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：硝酸鋇，鈦酸四丁酯，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，25 nm 銳鈦礦二氧化鈦，正丁醇，油胺，油酸，甲苯，乙醇，乙酸乙酯，乙腈，均為分析純?cè)噭?，購自?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無需純化直接使用；實(shí)驗(yàn)用蒸餾水為自制二次純凈水。

儀器：磁力攪拌器，水熱反應(yīng)釜（聚四氟內(nèi)膽容積50 mL），烘箱，離心機(jī)，燒杯，氙燈光源，箱式馬弗爐，X 射線粉末衍射儀，透射電子顯微鏡，紫外-可見漫反射儀，SP-752PC 紫外-可見分光光度計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 材料的合成

采用水熱法合成BaTiO3納米粒子。高分散10 nm BaTiO3材料的制備：將0.52 g Ba(NO3)2加入到10 mL蒸餾水中得到渾濁液A；另取10 mL 蒸餾水向其中加入0.4g NaOH，得到B 溶液；另外，向20 mL 正丁醇中加入3.6 mL 的油酸、1.8 mL 的油胺和0.68 g 的鈦酸四丁酯，超聲10 min 得到C 溶液；將A、B、C 溶液混合后轉(zhuǎn)移至容積為50 mL 的水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中，在180 ℃加熱18 h，反應(yīng)后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水反復(fù)沉淀多次，并離心收集干燥；最后，將產(chǎn)物置于箱式馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，得到BaTiO3材料樣品，命名為BTO-1。

大顆粒200 nm BaTiO3材料的制備[9]：將22 g 氫氧化鈉，18 g 氫氧化鉀，0.3 g 氫氧化鋇和0.08 g 二氧化鈦加入到容積為50 mL 的水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱至210 ℃反應(yīng)48 h；反應(yīng)釜降至室溫后得到白色產(chǎn)物，產(chǎn)物先用1%的稀鹽酸反復(fù)超聲清洗3 遍，除去過量氫氧化鋇，然后用蒸餾水反復(fù)清洗3 遍，放入烘箱中干燥；最后，將產(chǎn)物置于箱式馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，得到BaTiO3材料樣品，命名為BTO-2。

2.2 材料的表征

以X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX-2500）測(cè)定樣品的結(jié)構(gòu)信息，以透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100）觀測(cè)樣品的形貌結(jié)構(gòu)，以固體紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS，Thermo Scientific Evolution 220）表征樣品的光吸收性能，并計(jì)算樣品的禁帶寬度。

2.3 光催化性能評(píng)估

取質(zhì)量濃度為10 mg/L 的羅丹明B 溶液100 mL，置于頂照式250 mL 的夾層玻璃反應(yīng)器中，加入0.10 g BaTO3樣品，避光吸附30 min 達(dá)到吸附-脫附平衡后，打開冷卻循環(huán)水，進(jìn)行光催化降解；以300 W 氙燈（北京紐比特科技有限公司 HSX-F300）為光源，光照一定時(shí)間后取樣并離心分離，取上層清液于紫外-可見分光光度計(jì)上，在 552 nm 波長(zhǎng)處測(cè)量溶液的吸光度。BaTiO3樣品對(duì)羅丹明B 的降解率計(jì)算公式如下[10]：

式中，A0為光照前羅丹明B 原液的吸光度，At為光照一段時(shí)間t后溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與形貌表征

圖1 為 2 種不同顆粒尺寸的 BaTiO3樣品的XRD圖譜。由圖 1 可見，2 個(gè)樣品的所有衍射峰均與四方相 BaTiO3（JCPDS No.05-0626）的特征峰一致，無TiO2和 Ba2TiO4等其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明兩種條件下制備的樣品均為純相BaTiO3。

圖 1 2 種 BaTiO3 樣品的 XRD 譜圖

圖2 BTO-1 樣品和BTO-2 樣品透射電子顯微鏡圖片

圖2 為2 種方法所制備BaTiO3樣品的透射電鏡圖片。對(duì)比圖2 中的(a)和(c)可以看出，2 種制備方法得到的 BaTiO3樣品顯示出不同的顆粒形貌。其中BTO-1 樣品納米顆粒分散均勻，尺寸均一，大約為10 nm（圖2(a)）。BTO-2 樣品由多個(gè)顆粒團(tuán)聚而成，顆粒均一度略差，團(tuán)聚體尺寸約為100 nm。高分辨透射電鏡清楚地顯示了單個(gè) BaTiO3納米顆粒的一個(gè)晶面的面間距為0.282 nm（d(110)=0.282 nm），與四方結(jié)構(gòu)BaTiO3完全相符，也說明兩種納米顆粒均具有很好的結(jié)晶性。

3.2 光學(xué)吸收性能

圖 3(a)為兩種 BaTiO3樣品的紫外可見漫反射光譜。從圖中可以看到兩種方法制備的BaTiO3樣品顯示出類似的漫反射光譜曲線，在波長(zhǎng)小于330 nm 的紫外光區(qū)具有明顯的光吸收能力，表明BaTiO3樣品具有較大的禁帶寬度，只有被波長(zhǎng)小于330 nm 的紫外光激發(fā)后才能顯示出較好的光催化活性。對(duì)比兩樣品的吸收曲線可以發(fā)現(xiàn)，BTO-1 樣品的吸收略有藍(lán)移，這表明BTO-1 樣品較BTO-2 具有更小的顆粒尺寸[11]。根據(jù)圖3(a)紫外-可見漫反射光譜，利用 Kubelka-Munk 函數(shù)計(jì)算兩種BaTiO3樣品的禁帶寬度（Eg）[12]如下式：

式中，α為吸光率；hν為入射光能量，h為普朗克常數(shù)，v為入射光頻率；G為常數(shù)。

圖 3 兩種 BaTiO3 樣品的 UV-Vis 漫反射光譜和(αhν)1/2-hν 的關(guān)系曲線

由于BaTiO3為間接躍遷半導(dǎo)體，因此指數(shù)n=4。如圖 3（b）所示，根據(jù) Kubelka-Munk 公式獲得的(αhν)1/2-hν曲線，計(jì)算得 2 種 BTO 樣品的禁帶寬度分別為3.89 eV 和3.71 eV，BTO-1 樣品的禁帶寬度略大，這是因?yàn)锽TO-1 樣品具有更小的顆粒尺寸，因此導(dǎo)致的禁帶寬度增大。

3.3 光催化活性與動(dòng)力學(xué)分析

將 2 種 BaTiO3樣品用于羅丹明 B 的光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究樣品的顆粒尺寸對(duì)光催化性能的影響。首先測(cè)試了 2 種樣品對(duì)羅丹明 B 的吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明，2 種BaTiO3樣品對(duì)羅丹明B 的吸附量較少，且在10 min 內(nèi)均可達(dá)到吸附平衡，表明其對(duì)羅丹明B 有較快的吸附能力。吸附平衡后打開光源，樣品對(duì)羅丹明B 的降解結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，無催化劑時(shí)在模擬太陽光照射下羅丹明B 在60 min 的自降解率約6%，表明羅丹明B 在光照下具有較高的穩(wěn)定性。對(duì)比2 種樣品在模擬太陽光下對(duì)羅丹明B 的降解活性可以發(fā)現(xiàn)，BTO-1 樣品顯示出更好的光催化活性，在60 min的光照下，對(duì)羅丹明B 的降解率達(dá)到75%。光催化降解低濃度污染物一般符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其動(dòng)力學(xué)方程如下式[13-14]：

式中A0，A1和At分別為羅丹明 B 原液、吸附平衡后和光照一段時(shí)間后溶液的吸光度，lnA0/A1為催化劑對(duì)燃料的吸附能力，k為表觀速率常數(shù)。

通過對(duì)圖 4 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到的 2 種BaTiO3樣品的光催化動(dòng)力學(xué)曲線見圖 5。兩種樣品的線性相關(guān)性系數(shù)R2分別為 0.989 和 0.998，說明光催化過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由動(dòng)力學(xué)方程擬合得到BTO-1 樣品的反應(yīng)速率常數(shù)為0.0184 min-1，是BTO-2的3 倍，表明BTO-1 樣品具有更高的光催化活性。究其原因，一方面是得益于 BTO-1 具有更小的顆粒尺寸，增加了光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，縮短了載流子的傳輸距離；另一方面，小尺寸的 BaTiO3的鐵電性比大尺寸的好，鐵電體中自發(fā)極化產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)電子空穴分離起著重要的至關(guān)重要的作用，具有強(qiáng)自發(fā)極化特性的鐵電體可以更好提高載流子的分離效率，進(jìn)而提升催化劑的光催化活性；BTO-1 樣品顆粒小，因此具有更強(qiáng)的鐵電性和光催化活性。

圖4 BaTiO3 樣品對(duì)羅丹明B 的降解曲線

圖5 羅丹明B 降解的動(dòng)力學(xué)模擬曲線

4 教學(xué)探討

本實(shí)驗(yàn)將教師的科研成果納入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，并結(jié)合了目前環(huán)境和能源等方向的研究熱點(diǎn)，有利于激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力和科研素養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)以小組方式進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，要求學(xué)生查閱并整理相關(guān)的文獻(xiàn)資料，分析實(shí)驗(yàn)流程，了解實(shí)驗(yàn)原理。該綜合實(shí)驗(yàn)可以在完成以上基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展，如：可以通過改變水熱反應(yīng)時(shí)間、溫度等條件研究反應(yīng)條件對(duì) BaTiO3顆粒尺寸和光催化活性的影響；通過改變煅燒溫度研究其對(duì)BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)的影響，以及晶體結(jié)構(gòu)與光催化活性之間的關(guān)系。

5 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)涵蓋了材料化學(xué)中的材料制備原理與方法、儀器分析化學(xué)中多個(gè)大型分析儀器的原理和操作，以及數(shù)據(jù)處理等方面的知識(shí)點(diǎn)。具有圍繞社會(huì)熱點(diǎn)、緊跟科學(xué)前沿的特點(diǎn)，有利于激發(fā)學(xué)生科研興趣，鍛煉學(xué)生的綜合能力，為創(chuàng)新意識(shí)的形成與培養(yǎng)提供良好的基礎(chǔ)。