焦惠 王洪波(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

二烯值是催化裂化汽油生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中衡量其性質(zhì)和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，由于雙鍵的活潑性，二烯值在石油產(chǎn)品中表現(xiàn)出不穩(wěn)定、易于聚合的特性，從而影響石油產(chǎn)品的再加工、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。如在汽油醚化過(guò)程中，二烯烴的存在嚴(yán)重影響催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量[1-3]。二烯烴也是影響汽油誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)的主要因素。為了保障裝置安全穩(wěn)定的工作，及時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量二烯值含量是非常有必要。常規(guī)分析催化裂化汽油二烯值含量的方法是采用馬來(lái)酸酐標(biāo)準(zhǔn)法UOP326[4]，方法中需要使用苯、甲苯和乙醚等有毒試劑，有害操作人員的健康。同時(shí)分析時(shí)間長(zhǎng)，單次分析一般約需5h，試驗(yàn)中還存在有些二烯烴還可能反應(yīng)不完全，而有些化合物則比共軛二烯可能更容易與馬來(lái)酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，導(dǎo)致一定的分析誤差。

紅外光譜分析技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的高新技術(shù)，是光譜學(xué)、計(jì)算機(jī)、化學(xué)計(jì)量學(xué)等現(xiàn)代分析技術(shù)的綜合應(yīng)用，它是利用有機(jī)化學(xué)物質(zhì)中含有的各種含氫基團(tuán)(CH、OH、NH、SH等)在紅外光譜區(qū)的光學(xué)特性，快速檢測(cè)樣品中一種或幾種化學(xué)成分含量的新技術(shù)[5]。該技術(shù)具有分析簡(jiǎn)便、快速、無(wú)損分析及多組分同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[6],目前被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品、食品、藥物和石油化工等領(lǐng)域的定性與定量分析。本文為解決分析上的滯后，改善分析人員工作環(huán)境，更好的指導(dǎo)生產(chǎn)，提高經(jīng)濟(jì)效益，嘗試了采用傅立葉中紅外光譜儀測(cè)量光譜，利用偏最小二乘法建立分析模型來(lái)測(cè)量油品中二烯值，可以實(shí)現(xiàn)汽油二烯值的快速監(jiān)測(cè)。

1 儀器和材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；高靈敏度DTGS檢測(cè)器，光譜范圍：7800～350cm-1，溴化鉀透射鹽窗。分辨率4cm-1；增益為8.0；樣品掃描次數(shù)：32次；背景掃描次數(shù)：32次；數(shù)據(jù)處理軟件：TQ Analyst光譜定量分析軟件。

1.2 樣品的采集及其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測(cè)定

汽油樣品采集點(diǎn)：惠州石化公司某裝置催化粗汽油、催化汽油及精制汽油等；汽油二烯值分析方法：馬來(lái)酸酐標(biāo)準(zhǔn)法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定

按照馬來(lái)酸酐標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行汽油樣品二烯值的測(cè)定。本次試驗(yàn)采集樣品共有45個(gè)，樣品二烯值分布在0.3～3.0gL/100g范圍內(nèi)，分布比較均勻。數(shù)據(jù)的采集量及分布基本上達(dá)到了建立模型的要求。

2.2 紅外光譜數(shù)據(jù)測(cè)定

把采集到的汽油樣品用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定其光譜。以空氣為參比進(jìn)行光譜掃描，掃描32次取平均值。

2.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

中紅外區(qū)域是指波長(zhǎng)范圍在400～3959cm-1的電磁波，各種有機(jī)官能團(tuán)在該區(qū)域內(nèi)都有特定的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)吸收。共軛二烯烴由于雙鍵的共軛與非共軛烯烴的紅外吸收光譜有明顯的區(qū)別。以1000～870cm-1區(qū)間的差別最為顯著[7]。圖1為獲取催化粗汽油a、催化汽油b及精制汽油c的紅外光譜吸收?qǐng)D，從它們的吸收譜圖可以明顯的看出，波數(shù)為910cm-1及970cm-1附近，三個(gè)樣品的光譜吸收強(qiáng)度和變化規(guī)律表現(xiàn)出明顯的差異。

有研究報(bào)道偏最小二乘法克服了多元線性回歸對(duì)變量數(shù)目的限制，能夠最大限度地反映出被測(cè)試樣中二烯值的信息，而且干擾最小化[8]。因此，本實(shí)驗(yàn)建立汽油樣品模型時(shí)，對(duì)樣本原始光譜附加偏最小二乘法(PLS)方法預(yù)處理。相關(guān)系數(shù)0.9993，同時(shí)所建模型的RMSEC值為0.0345，數(shù)值較小，表明模型的穩(wěn)健性較好。

圖1 二烯值差別較大的催化粗汽油、催化汽油和精制汽油紅外吸收光譜區(qū)

2.4 模型的建立

由TQ Analyst光譜定量分析軟件對(duì)建模光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，使用PLS方法建立了汽油樣品二烯值模型，用交叉驗(yàn)證的方法得到RMSEC與維數(shù)的變化曲線圖，最終確定模型的最佳維數(shù)為9，見(jiàn)圖2。模型的優(yōu)劣可由RMSEC與相關(guān)系數(shù)可直觀地顯示出來(lái)；模型經(jīng)交互驗(yàn)證后，校正集二烯值實(shí)測(cè)值和紅外光譜預(yù)測(cè)值之間的交互驗(yàn)證結(jié)果及偏差見(jiàn)圖3。

圖2 汽油樣品二烯值測(cè)定模型

圖3 模型校正集預(yù)測(cè)值與真值的誤差分布圖

結(jié)果表明，用紅外光譜分析技術(shù)對(duì)汽油樣品二烯值進(jìn)行預(yù)測(cè)，其預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)分析值之間的差異最大在0.1個(gè)單位。其中，約80%以上的樣品，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)分析值的差別在0.08個(gè)單位內(nèi)。采用交互驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，紅外分析的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析結(jié)果之間的差別遠(yuǎn)優(yōu)于馬來(lái)酸酐法對(duì)樣品再現(xiàn)性的要求。

2.5 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的精度，實(shí)驗(yàn)運(yùn)用所建立的模型，隨機(jī)抽取惠州石化某裝置汽油樣品進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析法和紅外法預(yù)測(cè)，計(jì)算偏差，考察其結(jié)果是否符合產(chǎn)品再現(xiàn)性要求，見(jiàn)表1。

從對(duì)比分析的結(jié)果中可以看出：中紅外光譜模型分析預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室用化學(xué)法測(cè)定的結(jié)果基本一致，驗(yàn)證集的標(biāo)準(zhǔn)偏差完全能夠達(dá)到生產(chǎn)中對(duì)產(chǎn)品精度的要求，其預(yù)測(cè)分析的結(jié)果完全能夠滿足對(duì)工藝生產(chǎn)的調(diào)整指導(dǎo)要求。

2.6 精密度試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)同一個(gè)試樣進(jìn)行了10次重復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，偏最小二乘法模型預(yù)測(cè)汽油二烯值，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.019%,由此可見(jiàn)，中紅外光譜法測(cè)定二烯值有良好的重現(xiàn)性。

表1 模型驗(yàn)證集樣品的中紅外模型分析預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析值結(jié)果比較

表2 精密度測(cè)試

3 結(jié)語(yǔ)

文章旨在研究通過(guò)紅外光譜方法實(shí)現(xiàn)汽油樣品二烯值含量的快速監(jiān)測(cè)。實(shí)例中，通過(guò)收集一定數(shù)量的汽油樣品二烯值的實(shí)驗(yàn)分析值和它的紅外吸收光譜，并把這二者經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)方法處理之后的關(guān)聯(lián)，建立紅外光譜分析模型，來(lái)預(yù)測(cè)汽油樣品中的二烯值。采用偏最小二乘法建立定量校正模型。經(jīng)驗(yàn)證，模型達(dá)到精度的要求，同時(shí)紅外光譜分析操作簡(jiǎn)便、無(wú)污染、低消耗，具有良好的測(cè)試效果，在化工領(lǐng)域內(nèi)將會(huì)得到進(jìn)一步的應(yīng)用與發(fā)展，可以很好的應(yīng)用于生產(chǎn)中對(duì)工藝的指導(dǎo)。