雷俊雄 陳錦風(fēng) 林澤欽 陳文彬 周建強(qiáng)(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

1 支撐劑的發(fā)展歷史

在追溯支撐劑的發(fā)展歷史中可知，自從美國的Arkansas River河沙在1947年被應(yīng)用于水力壓裂中；整個(gè)20世紀(jì)成為支撐劑高速發(fā)展的階段，50年代質(zhì)量優(yōu)越的礦砂取代了破碎率高的河沙；60年代，圓度、球度較好和抗破碎率較高的顆粒開始被當(dāng)作支撐劑使用，如：金屬球、玻璃球和胡桃核等；進(jìn)入20世紀(jì)70年代研究人員成功研制了以鋁礬土為主要原料制備而成的陶粒支撐劑，由于國外起步比較早，因此其制備的產(chǎn)品性能優(yōu)于國內(nèi)，在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)美國Carbo公司旗下生產(chǎn)的支撐劑最為受人們關(guān)注，如：Carbo Litc、Carbo Prop和Carbo HSP這三類產(chǎn)品；樹脂包覆石英砂和覆膜陶粒支撐劑是80年代覆膜支撐劑最為典型的代表。過去國內(nèi)外研究人員多集中在支撐劑強(qiáng)度方面的研究，很少涉及支撐劑的密度方面。隨著高強(qiáng)度陶粒支撐劑的廣泛使用，人們了解到壓裂支撐劑密度越大其要求使用的攜砂液粘度越高；高粘度的攜砂液會(huì)對地層造成傷害，降低油氣井服務(wù)年限；除此之外支撐劑密度越大其沉降速度越快，導(dǎo)致地層填充效果差、用量多，這些都大大增加了油氣開采成本。由于高密度支撐劑存在不足，人們開始慢慢轉(zhuǎn)向?qū)Φ兔芏雀邚?qiáng)度支撐劑的研究。

2 低密度支撐劑

本文主要從不同原料制備低密度支撐劑的技術(shù)方法入手，將低密度支撐劑分為兩大類：低密度陶粒支撐劑和低密度其它類型支撐劑，并加以分析其表征性能。

2.1 低密度陶粒支撐劑

呂寶強(qiáng)采用較為傳統(tǒng)的方法制備了體積密度為1.53g/cm3、視密度為2.65g/cm3，在52MPa下破碎率為6.39%的低密度陶粒支撐劑，其制備時(shí)使用的主原料是鋁礬土、石英和粘土，輔料錳粉等，制備溫度為1310～1330℃，燒結(jié)時(shí)間30～40min。燒成溫度對陶粒支撐劑性能有較大的影響，陶粒在煅燒的過程中溫度過低或過高都會(huì)影響陶粒的強(qiáng)度，溫度過低或過高容易導(dǎo)致欠燒或過燒現(xiàn)象，分析其在不同溫度段時(shí)體積密度和視密度隨溫度升高的變化。在1250～1340℃范圍內(nèi)隨溫度的升高陶粒體積密度和視密度逐漸升高，其破碎率逐漸降低；當(dāng)溫度達(dá)到1350℃時(shí)陶粒出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，得出適宜燒結(jié)溫度為1310～1330℃。支撐劑內(nèi)部的晶相組成對其性能有較大的影響，對其進(jìn)行微觀XRD分析可知氧化鋁、莫來石和少量鈦酸鋁為該原料制備條件下的主要晶體物相組成。

岳俊磊在燒結(jié)溫度為1330℃條件下以二級(jí)鋁礬土和鉀長石為主要原料，加以少量不同含量的白云石制備了體積密度為1.30g/cm3、視密度為2.61g/cm3，52MPa下破碎率為4.51%的超低密度陶粒支撐劑。探究了鉀長石和白云山在不同添加含量的情況下對該原料制備支撐劑性能的影響。在添加鉀長石和未添加鉀長石的前后對比中可以發(fā)現(xiàn)，前者相對于后者體積密度、視密度和最優(yōu)燒結(jié)溫度都有明顯的下降，但相應(yīng)的隨著鉀長石的加入，支撐劑的破碎率也提高了。雖然白云石的添加也會(huì)降低支撐劑的強(qiáng)度，但整體來說白云石的添加對支撐劑是有利的，白云石的加入促進(jìn)了燒結(jié)過程中液相的生長，有利于晶相莫來石的生長發(fā)育。

河源市東源鷹牌陶瓷有限公司利用鋁礬土和高嶺石為主要原料，加以少量輔助原料白云石、軟錳礦、硼酸和方解石，制備出了密度為2.687g/cm3抗折強(qiáng)度為143.773MPa的低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑。為降低支撐劑的密度，程貴生通過降低原料中鋁礬土的所占比例，提高原料中高嶺土所占比例，從而降低Al2O3的含量，并通過增加各種輔料來優(yōu)化其內(nèi)外結(jié)構(gòu)提高強(qiáng)度。

馬曉霞以紫砂土和Ⅱ級(jí)乙等鋁礬土為主要原料添加少量白云石和錳礦粉，在1420℃下制備出了體積密度為1.62g/cm3、視密度為2.998g/cm3，52MPa下破碎率為8.13%的低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑。通過對比該原料制備的支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的性能測試可知，燒結(jié)溫度越高其體積密度越大，說明支撐的體積密度大小與顯氣孔率和體積收縮率有關(guān)，直至燒結(jié)溫度為1530℃時(shí)體積密度較穩(wěn)定，曲線變化趨于平緩；內(nèi)部閉氣孔率與支撐劑的視密度有直接聯(lián)系，由于燒結(jié)溫度的提高，其內(nèi)部閉氣孔率下降，導(dǎo)致支撐劑視密度提高。在以紫砂土和Ⅱ級(jí)乙等鋁礬土制備的陶粒支撐劑中加入4wt%錳礦粉，支撐劑的燒結(jié)溫度得到有效地降低、支撐劑的抗破碎能力得到提高[1]。

王勇偉利用煤矸石、鋁礬土為主要原料加以少量菱鎂尾礦，在1450℃條件下燒制出了體積密度為1.49g/cm3、視密度為2.75g/cm3，在69MPa下破碎率為9.5%的低密度陶粒支撐劑。煤矸石中加入少量菱鎂尾礦燒結(jié)試樣的XRD分析圖，如圖1。在未加入菱鎂礦時(shí)，煤矸石的主晶相為高嶺石、石英和方解石；在加入菱鎂尾礦后支撐劑主晶相發(fā)生改變，堇青石晶體的生成是氧化鎂與石英、莫來石和方石英作用的結(jié)果，隨著燒結(jié)溫度的提高其莫來石全部轉(zhuǎn)化為堇青石。該條件下制備的低密度陶粒支撐劑中加入菱鎂尾礦不僅能降低試樣燒結(jié)的溫度，還有利于莫來石晶相分解生成堇青石相，提高了支撐劑力學(xué)性能[2]。

圖1 不同溫度菱鎂尾礦與煤矸石燒結(jié)試樣XRD圖譜

2.2 其它類型低密度支撐劑

隨著支撐劑制備技術(shù)的日益發(fā)展，國內(nèi)外越來越多的研究人員將目光從傳統(tǒng)的陶粒支撐劑轉(zhuǎn)向在降低支撐劑密度的同時(shí)增強(qiáng)支撐劑強(qiáng)度的研究。牟軍利用鋁礬土、尿素、聚乙烯醇和MnO2為原料在1440℃條件下制備出了體積密度為1.35g/cm3、視密度為2.47g/cm3，在52MPa閉合壓力下破碎率為5.21%的低密度鋁礬土空心陶粒支撐劑。其中成孔劑、外包覆材料、粘結(jié)劑和燒結(jié)助燃劑分別由尿素、鋁礬土、聚乙烯醇和MnO2充當(dāng)。支撐劑有無預(yù)處理對其自身性能有較大的影響，對鋁礬土預(yù)處理前后支撐劑進(jìn)行XRD分析。從中我們可以了解到，在未進(jìn)行預(yù)處理之前莫來石相依舊為支撐劑的主晶相，衍射峰強(qiáng)度比預(yù)處理后的支撐劑要低，其結(jié)晶度也相對較預(yù)處理后的支撐劑要低。由于鋁礬土生料中含有水石鋁(AlO(OH))，在鋁礬土進(jìn)行燒結(jié)的過程中會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，未經(jīng)過預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致后期鋁礬土燒結(jié)過程中先發(fā)生脫水反應(yīng)，使得制備的支撐劑孔隙度高、致密度低，導(dǎo)致支撐劑強(qiáng)度較低；再對其進(jìn)行SEM分析可以得知以尿素為成孔劑、外包覆鋁礬土材料制備出的低密度空心陶粒支撐劑的圓球度好、氣孔含量少、結(jié)構(gòu)緊密、結(jié)晶程度高，并且莫來石為主晶相有利于發(fā)揮其纖維的增韌作用，在一定程度上提高了支撐劑的抗破碎率。

張偉民利用國內(nèi)市場上體積密度為1.55g/cm3左右、視密度為2.54g/cm3左右的常規(guī)低密度陶粒支撐劑、酚醛樹脂和偶聯(lián)劑制備出了低密度高強(qiáng)度的樹脂覆膜陶粒支撐劑。表1為低密度度陶粒支撐劑覆膜前后的性能對比，在覆膜前后支撐劑的圓球度、視密度和體積密度基本沒有變化，其酸溶解度和在69MPa閉合壓力下破碎率大幅度下降，進(jìn)行樹脂覆膜預(yù)固化處理的低密度陶粒支撐劑有更高的耐酸腐蝕性和強(qiáng)度。

表1 低密度陶粒覆膜前后性能對比

3 研究現(xiàn)狀

除了上述介紹的幾種低密度支撐劑外，由于近幾年越來越多的人開始重視支撐劑密度的問題，特別是針對一些淺、中深度的井，低密度支撐劑就顯得尤其重要。而且低密度支撐劑還能降低攜砂液的要求，對地層的傷害較低，減少了支撐劑的用量降低了水力壓裂的開采成本。國外例如北美的貝克休斯、哈利伯頓和CarboCeramics公司的LiteProp系列、MonoProp系列和CARBOHYDROPROP系列的低密度陶粒支撐劑，通過現(xiàn)場的應(yīng)用都表現(xiàn)出了較好的效果。目前在研究和制備低密度支撐劑主要還是集中在改變其原料方面和支撐劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)上，樹脂包覆類的低密度支撐劑也有較大的進(jìn)展，對于低密度支撐劑來說其密度低，相對的強(qiáng)度也比較低，通過外包覆樹脂可以提高它的強(qiáng)度和耐酸腐蝕性。隨著科技和制備技術(shù)的發(fā)展納米粒子沖擊改性、改性聚合物微球技術(shù)和納米技術(shù)等都將成為一個(gè)新的研究方向。

4 結(jié)語

支撐劑在水力壓裂中發(fā)揮著不可替代的作用，特別是針對一些難開采、滲透性較低的儲(chǔ)層，低密度支撐劑其密度低沉降較為緩慢，能伴隨著攜砂液到達(dá)更遠(yuǎn)的地方，在裂縫中的鋪置能力好，并且其所需攜砂液的濃度較低有利于降低對地層的傷害，延長油氣井的服務(wù)年限，低密度支撐劑在同一水力壓裂地層中所需質(zhì)量也比高密度支撐劑少，可以很好地減少開采成本。但目前的低密度支撐劑普遍還是在淺井中使用，由于其密度下降導(dǎo)致強(qiáng)度降低。樹脂覆膜技術(shù)的出現(xiàn)增加了低密度支撐劑的強(qiáng)度，除此之外目前國內(nèi)外大多還是使用鋁礬土為主要的原料加以其它配料制備低密度支撐劑，筆者認(rèn)為可以多嘗試用其它一些與鋁礬土化學(xué)性質(zhì)相近的原料替代鋁礬土去制備低密度支撐劑，例如油頁巖灰渣、紫砂土、煤矸石、粉煤灰等。