梁穎堃 錢震 劉宏宇 張曉龍 關(guān)懷

(內(nèi)蒙古伊泰煤基新材料研究研究有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

0 引言

模擬移動(dòng)床技術(shù)是一種基于色譜吸附分離原理的分離技術(shù)，起源于石化行業(yè)，最早由美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP公司)提出并對(duì)對(duì)二甲苯進(jìn)行分離。從20世紀(jì)60年代至今，模擬移動(dòng)床應(yīng)用以擴(kuò)展到精細(xì)化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)。本文主要綜述了模擬移動(dòng)床技術(shù)的起源、發(fā)展和基礎(chǔ)原理已經(jīng)在石化、食品和制藥行業(yè)的應(yīng)用。

模擬移動(dòng)床技術(shù)是吸附和色譜法相結(jié)合的一種應(yīng)用，因其先進(jìn)的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于化工、制糖和生物制藥等行業(yè)。模擬移動(dòng)床的核心原理在于模擬固體與液體間的逆流接觸，利用最大化傳質(zhì)之間的作用力，來實(shí)現(xiàn)二元分離，相對(duì)于傳統(tǒng)的色譜分離法，減少了流動(dòng)相和固定相的物料消耗。

模擬移動(dòng)床起源于色譜分離技術(shù)。色譜分離技術(shù)基于分離組分在流動(dòng)相和固定相之間的分配系數(shù)差異，將流動(dòng)相混合物流過裝填固定相的色譜柱，從而分離混合物。按照操作方式液相色譜法分離可分為間歇式和連續(xù)式兩類，間歇式操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)施，但因?yàn)樘幚砹康?、流?dòng)相消耗量大、吸附劑利用率較低等缺點(diǎn)，逐漸被連續(xù)式色譜分離技術(shù)取代。

1 連續(xù)式色譜分離技術(shù)

1.1 真實(shí)移動(dòng)床

圖1 真實(shí)移動(dòng)床原理圖

真實(shí)移動(dòng)床始于20世紀(jì)40年代后期，工作原理如圖1所示，色譜柱內(nèi)固定相受重力作用由上而下的移動(dòng)，流動(dòng)相從下方進(jìn)入色譜柱，固定相和流動(dòng)相形成逆流并各自進(jìn)行循環(huán)。整個(gè)床層分為4個(gè)區(qū)域：I區(qū)為固定相再生區(qū)，在洗脫液和提取液中間，從固定相中解析強(qiáng)吸附組分A；II區(qū)是弱吸附組分B的洗脫區(qū)域；III區(qū)是強(qiáng)吸附組分A的吸附區(qū)域，在進(jìn)料液與提余液之間；IV區(qū)是洗脫液再生區(qū)域，在體育也與洗脫液之間，吸附弱吸附組分B。真實(shí)移動(dòng)床可連續(xù)操作，分離效果較好，但吸附劑磨損嚴(yán)重，限制了吸附劑的選擇，降低了使用壽命，同時(shí)，固定相軸向流動(dòng)較難實(shí)現(xiàn)且容易出現(xiàn)反混現(xiàn)象，降低了吸附劑效率，增加了吸附劑再生頻次，從而增加了產(chǎn)品成本[1]。為解決真實(shí)移動(dòng)床固定相移動(dòng)而帶來的問題，引入了模擬移動(dòng)床的概念。

1.2 模擬移動(dòng)床

模擬移動(dòng)床(SMB)是20世紀(jì)60年代由Broughton初次提出，通過周期性切換物料的進(jìn)出口位置替代固定相流動(dòng)，來模擬移動(dòng)床內(nèi)流動(dòng)相物料與固定相之間的逆向接觸。相較于真實(shí)移動(dòng)床，模擬移動(dòng)床的固定相利用率高，溶劑消耗較低，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本[2]。美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP公司)應(yīng)用SMB技術(shù)，開發(fā)出Sorbex工藝。其中，Parex工藝用來從二甲苯的混合物中分離對(duì)二甲苯，Molex工藝是用于從支鏈烷烴、環(huán)鏈烷烴和芳香烴中分離正構(gòu)烷烴。20世紀(jì)70年代日本東麗(Toray)株式會(huì)社研究出類似Parex工藝進(jìn)行對(duì)二甲苯分離，為Aromax工藝。20世紀(jì)90年代，法國(guó)石油研究院(IFP)也研究出Eluxyl工藝生產(chǎn)高純度對(duì)二甲苯，并成功投產(chǎn)。

1.3 工業(yè)吸附劑與洗脫液的選擇

工業(yè)應(yīng)用上應(yīng)選擇吸附選擇性高，吸附容量大，對(duì)被吸附組份吸附-脫附速率快，使用壽命長(zhǎng)和穩(wěn)定性好的吸附劑。洗脫液與物料各組分不發(fā)生反應(yīng)，能較高效地將吸附劑中的組分置換出來，且易與物料分離[1]。

2 工業(yè)化應(yīng)用

2.1 石化行業(yè)

目前世界上的主流對(duì)二甲苯吸附分離方法為UOP公司的Parex工藝和IFP的Eluxyl工藝。Parex工藝中選用的是高選擇性的八面沸石型吸附劑，對(duì)二乙苯為洗脫液，結(jié)合24通旋轉(zhuǎn)分配閥的模擬移動(dòng)床，分離產(chǎn)出高純度的對(duì)二甲苯[1]，每個(gè)吸附床層的物料進(jìn)、出管線設(shè)置方式不同。Eluxyl工藝和Aromax工藝與Parex工藝原理類似，但都采用的是自動(dòng)控制系統(tǒng)，通過開關(guān)閥來改變物料進(jìn)、出位置。

江陰新和橋化工有限公司在1999年采用中國(guó)石化總公司是有化工科學(xué)研究院開發(fā)的異構(gòu)-吸附分離法結(jié)合SMB技術(shù)從混合二甲苯中分離間二甲苯，產(chǎn)品純度也能達(dá)99.5%以上，已形成5000t/a規(guī)?；a(chǎn)[3]。

我國(guó)的SMB吸附分離設(shè)備多為國(guó)外引進(jìn)，但自主開發(fā)的吸附劑分離對(duì)二甲苯的各項(xiàng)分離性能和指標(biāo)均已到達(dá)國(guó)外同類產(chǎn)品[4]。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)于2004年開發(fā)出RAX-2000A型和RAX-3000型對(duì)二甲苯吸附劑并成功在工業(yè)化裝置使用，生產(chǎn)出合格的對(duì)二甲苯產(chǎn)品。同時(shí)，石科院自主開發(fā)的分立沖洗式模擬移動(dòng)床吸附分離工藝，每一床層都設(shè)置程序控制的開關(guān)閥組，可靈活調(diào)整床層數(shù)量，不設(shè)置物料共用管線，增加了對(duì)二甲苯的收率，30kt/a的示范裝置可生產(chǎn)純度為99.7%以上的對(duì)二甲苯[5]。

石油產(chǎn)業(yè)中，石腦油中的正構(gòu)烷烴是乙烯裂解的原料，曹君等提出了一種以5A分子篩為吸附劑，正壬烷和正十二烷為洗脫液，基于SMB技術(shù)進(jìn)行石腦油中的正構(gòu)烷烴分離的工藝，此工藝的產(chǎn)品純度達(dá)97%[6]。

2.2 食品行業(yè)

20世紀(jì)70年代UOP公司開發(fā)出以分子篩為吸附劑，以離子交換樹脂為固定相，基于SMB技術(shù)分離玉米糖漿中果糖-葡萄糖的Sarex工藝，同時(shí)該工藝也在糖醇工業(yè)中進(jìn)行工業(yè)化糖醇分離應(yīng)用。江蘇省糧食科學(xué)研究設(shè)計(jì)院南京凱通公司研發(fā)的SMB工業(yè)裝置采用自控閥組，可根據(jù)工廠的目標(biāo)產(chǎn)物采用不同的吸附劑和不同數(shù)量的吸附柱，可工業(yè)化生產(chǎn)果糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等產(chǎn)品[7]。

除了在糖醇類產(chǎn)業(yè)，食品添加劑中也廣泛使用SMB技術(shù)。二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)來源于深海魚油，是兩種重要的不飽和脂肪酸，是膳食補(bǔ)充劑的主要原料。EPA和DHA對(duì)結(jié)構(gòu)相似，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，傳統(tǒng)分離手段例如低溫結(jié)晶法、分子蒸餾法等均難以分離兩者，因此單獨(dú)含有兩種物質(zhì)的產(chǎn)品成本較高。董青等人利用SMB技術(shù)以PS/DVB為吸附劑，甲醇為洗脫液可生產(chǎn)純度高達(dá)95%的EPA和DHA單體[8]。兒茶素是茶葉中的主要功能成分，已發(fā)現(xiàn)的兒茶素單體有12種，每種單體在食品等行業(yè)都有應(yīng)用，鐘世安等使用的間歇式高效液相色譜法分離兒茶素，純度高達(dá)99%，但是因?yàn)殚g歇式的固有缺點(diǎn)，黃永東等使用YMC的ODS-A為吸附劑，乙醇和水為洗脫液，采用SMB技術(shù)分離兒茶素，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

2.3 醫(yī)藥行業(yè)

在醫(yī)藥行業(yè)方面，科研學(xué)者多利用SMB技術(shù)對(duì)黃酮類、多酚類、氨基酸、肽類等天然產(chǎn)物進(jìn)行分離。天然產(chǎn)物的活性高但活性成分復(fù)雜、有效活性成分含量低，SMB技術(shù)操作條件溫和可控，是分離天然產(chǎn)物活性成分的重要技術(shù)手段。

白藜蘆醇是一種非黃酮多酚類物質(zhì)，張建超等人利用SMB技術(shù)，成功將白藜蘆醇從虎杖中提取，純度高達(dá)98%，克服了層析柱分離提純方法不能連續(xù)操、成本高和效率低等缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的氨基酸分離手段例如蒸餾、萃取、結(jié)晶等容易造成氨基酸變質(zhì)，而SMB技術(shù)無需加熱，操作條件溫和，不會(huì)破壞氨基酸的活性，且能耗低、分離效率高，是現(xiàn)代分離氨基酸的重要手段。方煜宇等人使用離子交換樹脂作為吸附劑，應(yīng)用SMB技術(shù)分離L-纈氨酸，分離純度高達(dá)98.5%。從19世紀(jì)開始，美國(guó)學(xué)者偶然從西洋參中分離得到人參奎隆，至今已有200多種人參皂苷從人參屬植物中分離得到。遼寧科技大學(xué)應(yīng)用模擬移動(dòng)床技術(shù)，以十八烷基硅烷鍵合硅膠為吸附劑，甲醇和水的混合溶液為洗脫液，從三七皂苷提取物分離純度高達(dá)92%的人參皂苷Rb1。

除了天然活性產(chǎn)物分離，手性藥物也是制藥行業(yè)的發(fā)展方向之一。陳韜等采用SMB技術(shù)以EnantioPak OD為吸附劑，正己烷-乙醇(70:30，v/v)為洗脫液，進(jìn)行甲霜靈對(duì)映體的分離。

3 結(jié)語

隨著SMB技術(shù)的發(fā)展，SMB技術(shù)的應(yīng)用的行業(yè)也從石油化工行業(yè)擴(kuò)展到食品行業(yè)、制藥行業(yè)和精細(xì)化工行業(yè)等。SMB技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用仍會(huì)在石化領(lǐng)域展開，隨著手性藥物的發(fā)展，SMB技術(shù)在制藥和精細(xì)化工行業(yè)將進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)室的模擬、小試階段走向大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。連續(xù)模擬移動(dòng)床操作連續(xù)化，操作條件較為簡(jiǎn)單，處理量高，流動(dòng)相和固定相的消耗較低，生產(chǎn)成本較低，研究SMB技術(shù)，擴(kuò)大模擬移動(dòng)床的使用范圍，對(duì)我國(guó)工業(yè)化進(jìn)一步發(fā)展具有重大意義。