魏雅娜(新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，石油與化學(xué)工程系，新疆 奎屯 833200)

0 引言

環(huán)己烯氧化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物常常用于精細(xì)化學(xué)品的合成，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、表面活性劑和高分子材料等精細(xì)有機(jī)化工領(lǐng)域。環(huán)己烯氧化采用的催化劑主要有雜多酸類、金屬卟啉類、金屬希夫堿類以及金屬吡啶雜環(huán)類配合物等[1-3]。使用以上催化劑時(shí)，雖然得到的環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率很高，但是有的污染較大，運(yùn)輸技術(shù)要求高，成本高，不符合當(dāng)今時(shí)代倡導(dǎo)的綠色環(huán)?；瘜W(xué)要求。環(huán)己烯氧化使用的氧化劑通常有過氧酸、次氯酸鈉(NaClO)、亞碘酰苯(PhIO)等。這些氧化劑雖然產(chǎn)物的選擇性很高，但是氧化過程中常常伴有大量的有害物質(zhì)產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境污染較大[4]。因此采用清潔氧源氧化環(huán)己烯的研究受到廣泛關(guān)注[5-6]。以分子氧作為氧源不僅成本低，且環(huán)境友好型，無污染，是目前研究中最理想的氧源。

研究表明，L-Glu-Co(II)配合物具有較好的活化分子氧的能力[7-9]，因此為了實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的綠色氧化，本文利用L-Glu-Co(II)配合物為催化劑，氧氣為氧源，進(jìn)行環(huán)己烯的氧化實(shí)驗(yàn)。研究了不同反應(yīng)溶劑、不同反應(yīng)溫度、不同催化劑比例、不同底物用量及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響。用氣相色譜對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，得到了催化分子氧氧化環(huán)己烯的最佳反應(yīng)條件。這為進(jìn)一步研究L-谷氨酸鈷(II)配合物活化分子氧，實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的綠色氧化提供了合適的研究條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

L-谷氨酸、醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]均為市售分析純；環(huán)己烯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為化學(xué)純；乙腈為色譜純(SIGMA公司)；環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮(SIGMA公司)；O2(純度為99.2%)。

十萬分之一電子天平：XS105DU(Mettler Toledo公司)；SHIMAZU GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀(日本島津公司)。

色譜條件：RXT-5色譜柱；程序升溫：初始柱溫80℃，保持1min，升溫速率5℃/min，升溫到200℃，進(jìn)樣量1μL，氮?dú)庾鲚d氣，流速1mL/min，分流比20:1，進(jìn)樣室溫度250℃，檢測器溫度280℃。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源：70eV；SCAN全掃模式，掃描范圍：m/z50-500。

樣品處理：氧化產(chǎn)物經(jīng)過0.22μm有機(jī)系微孔濾膜與催化劑分離。移液槍準(zhǔn)確移取1.0μL甲苯，4.0μL樣品原液，用乙腈稀釋定容至1mL，稀釋樣品進(jìn)GC-MS進(jìn)行分離分析。

1.2 環(huán)己烯的催化氧化實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的L-Glu-Co(II)配合物，與一定量環(huán)己烯混合，添加磁子，抽真空后連通充有氧氣的氣球，系統(tǒng)置于恒溫水浴鍋中，加熱攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過膜與催化劑分離，繼而利用GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀進(jìn)行產(chǎn)物的分離分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化環(huán)己烯產(chǎn)物分析

以分子氧為氧源，L-谷氨酸鈷(Ⅱ)配合物為催化劑，催化氧化環(huán)己烯，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS分析，并與混合標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖對(duì)比得，主產(chǎn)物有環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮和環(huán)氧環(huán)己烷。

2.2 反應(yīng)溶劑對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物影響

表1展示了反應(yīng)體系在有機(jī)溶劑的條件下，通過與未添加有機(jī)溶劑的體系對(duì)比來觀察環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率及氧化產(chǎn)物選擇性的變化趨勢(shì)。從表1中可以看出，不添加溶劑時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，達(dá)到76.3%。分析原因，主要因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的添加起到稀釋作用，從而減小了L-Glu-Co(II)配合物與分子氧的接觸機(jī)會(huì)，不利于L-Glu-Co(II)配合物吸收分子氧，從而使得活化分子氧的量減少，導(dǎo)致環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率降低。

2.3 催化劑比例對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物影響

表2展示了不同催化劑比例對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響，從表中可以看出，當(dāng)L-谷氨酸：醋酸鈷的摩爾比為1:1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到82.5%，環(huán)己烯氧化產(chǎn)物總選擇性達(dá)到93.2%。分析原因可能為，在比例1:1的情況下形成的L-Glu-Co(II)配合物在環(huán)己烯溶液中的吸氧性能較好，及具有較好活化分子氧的能力。因此確定催化劑的比例為1:1，該條件下有利于環(huán)己烯的催化氧化。

表1 反應(yīng)溶劑對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

表2 催化劑比例對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物影響

表3列出了不同反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85.4%，環(huán)己烯氧化產(chǎn)物總選擇性為94.0%，但在反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，環(huán)己烯的揮發(fā)較為嚴(yán)重，這將使得計(jì)算得到的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率與實(shí)際環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率偏差較大，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在75℃以下，根據(jù)上述表格結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為82.5%，環(huán)己烯氧化產(chǎn)物總選擇為93.2%，且此時(shí)環(huán)己烯的揮發(fā)現(xiàn)象較弱，由此確定該體系的最佳反應(yīng)溫度為70℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)物影響

表4顯示了其他反應(yīng)條件不改變，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，同時(shí)環(huán)己烯酮的選擇性也隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長為24h時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為82.5%，環(huán)己烯氧化產(chǎn)物總選擇性為93.2%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長12h，雖然環(huán)己烯氧化產(chǎn)物總選擇性提高了5.4%，但環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率卻僅增加了0.6%，增加幅度很小，由此可見，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的提高影響不大，因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在24h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的影響

3 結(jié)語

分析結(jié)果顯示，最佳反應(yīng)條件為：在無有機(jī)溶劑體系中，L-Glu-Co(II)配合物(nL:nCo=1:1)用量為0.02mmol，反應(yīng)溫度為70oC，反應(yīng)時(shí)間為24 h。在最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值82.5%，環(huán)己烯主要氧化產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-醇和2-環(huán)己烯-1-酮的總選擇性達(dá)到93.2%。