徐昊， 楊云川， 王余蓮,2， 李闖,2， 宛天成， 譚瑞林， 史先飛， 王許， 袁志剛

1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；

2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100160

硅灰石是極其重要的非金屬礦物，主要化學(xué)組成為偏硅酸鈣(CaSiO3)，屬三方晶系，呈灰白色[1]。硅灰石具有長徑比大、各向異性強的天然針狀結(jié)構(gòu)特性，性能穩(wěn)定，是一種極佳的補強材料[2]。除了天然纖維狀結(jié)構(gòu)外，硅灰石還有極低的吸油率、電導(dǎo)率和介電損耗，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油漆、涂料等領(lǐng)域[3-4]，可明顯改善基體的機械和摩擦學(xué)性能，提高制品的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性[5-6]。

然而，天然硅灰石具有親水性，與有機聚合物共混時因極性不同導(dǎo)致分散不均勻，從而降低其填充制品的力學(xué)性能[7]。因此為了提高其在有機基體中的分散性、相容性、以及制品的機械性能[8]，需要對硅灰石進(jìn)行表面改性處理。

硅灰石的表面改性方法主要包括機械力化學(xué)改性和復(fù)合改性，目前關(guān)于硅灰石表面改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用報道較多。梁宇等[9]利用無皂乳液聚合法，將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)通過化學(xué)鍵接枝對硅灰石進(jìn)行包覆，探究影響包覆率和接觸角的因素，通過SEM等表征方法分析改性前后硅灰石的微觀結(jié)構(gòu)。孫楠等[10]以硅灰石為主要填料，以PP-SBM相容劑改性硅灰石并將其與PP進(jìn)行復(fù)合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，PP/W的力學(xué)性能最佳，維卡軟化溫度提高了14.4 ℃。顧善發(fā)等[11]以硬脂酸鈉為改性劑對硅灰石進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明改性后硅灰石的接觸角由10.83°增加到69.33°，表面自由能由102.17 mJ/m2降低至41.78 mJ/m2，改性后硅灰石在煤油中的分散性得到顯著提高。陳苗[12]等以鹽酸為改性劑對硅灰石進(jìn)行改性，與未改性硅灰石漿料相比，改性后硅灰石漿料的抗拉強度提高73%。胡鴻[13]等以陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)為改性劑對硅灰石進(jìn)行改性，結(jié)果表明利用改性硅灰石纖維填充所得紙張的物理性能更好，可以替代部分植物纖維。綜上，硅灰石的改性及應(yīng)用研究報道雖較多，但均尚未詳細(xì)闡述改性工藝及其改性機理，且缺乏對硅灰石表面改性的系統(tǒng)研究。

據(jù)此，本文采用干法工藝改性硅灰石(CaSiO3)，主要研究改性劑種類和用量、改性溫度和改性時間等因素對改性效果的影響，借助接觸角測量儀、X射線衍射儀、紅外光譜、綜合熱分析和掃描電鏡等檢測手段表征改性前后硅灰石的性能，并進(jìn)一步分析其改性機理。

1 實驗1.1 試驗原料與儀器

原料為遼寧法庫地區(qū)中值粒徑(D50)為2.88 μm的天然硅灰石，其主要化學(xué)組成為：SiO2(51.75%)、CaO(48.25%)。硬脂酸鋅(YZSX)、硬脂酸鈉(YZSN)、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550、KH-570)均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠；去離子水，自制。

數(shù)顯懸臂式攪拌機，RW20.n型，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-1型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；接觸角測量儀，JC2004A型，上海中晨公司。

1.2 改性硅灰石的制備

稱取一定質(zhì)量的硅灰石粉末置于500 mL錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴鍋中升溫至不同溫度。量取適量無水乙醇倒入燒杯中，加入一定質(zhì)量的表面改性劑(占硅灰石粉末的總質(zhì)量)置于燒杯中，攪拌使其溶解，得到混合溶液。將含改性劑的混合溶液加入已達(dá)到改性溫度的硅灰石粉末所在錐形瓶中，以1 300 r/min的速率恒溫攪拌一定的時間后，將產(chǎn)物置于120 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)烘干3 h得到改性產(chǎn)品。

1.3 硅灰石改性效果的表征

1.3.1 接觸角的測量

取3 g改性硅灰石樣品，采用壓片機將樣品壓成直徑為12 mm、表面光滑的的圓片，利用接觸角測定儀以及量角法測定水滴在樣品表面的接觸角，測量3次取平均值，即為樣品的接觸角。

1.3.2 活化指數(shù)的測定

稱取2 g(精確至0.001 g)改性硅灰石，研磨均勻，置于盛有100 mL去離子水的燒杯中，超聲振蕩5 min，再攪拌2 min后靜置30 min，待明顯分層后刮去浮在水面的粉體，將沉入燒杯底部的粉體過濾，移入恒溫箱內(nèi)，在105 ℃的條件下干燥至質(zhì)量不再變化，稱量，計算活化指數(shù)，計算公式為

(1)

式中：H為活化指數(shù)，%；m1為投入物料量，g；m2為沉入燒杯底的物料量，g。

1.3.3 性能表征

采用日本Rigaku公司的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)檢測改性前后樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα，λ=0.1541 nm，鎳濾波片，超能探測器，管電壓40 kV，管流45 mA，掃描速率4 (°/min)，掃描范圍5°～90°。采用日立公司SN-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后樣品的形貌，加速電壓為20 kV。采用德國NETZSCH公司STA-449F3型綜合熱分析儀(TG-DSC)分析改性前后樣品的熱穩(wěn)定性，空氣氣氛下，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍20～900 ℃。采用美國PerkinElmer公司Spectrum One型Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測改性前后樣品的化學(xué)基團(tuán)組成，采用KBr壓片法制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)20次。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石原礦石粉末物相分析

硅灰石原料的XRD譜如圖1所示。由圖1可見，樣品中所有特征峰均與CaSiO3的標(biāo)準(zhǔn)峰對應(yīng)，峰形尖銳、強度高、基底平滑，無其他雜質(zhì)峰，表明硅灰石純度較高。

圖1 硅灰石原礦石粉末的XRD譜

2.2 改性條件對硅灰石改性效果的影響

2.2.1 改性劑種類的影響

固定改性劑用量3%(占粉體干重，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、改性時間40 min，改性溫度80 ℃，研究改性劑種類對硅灰石改性效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同改性劑對硅灰石的接觸角和活化指數(shù)的影響

由表1可知，單一改性劑作用下，經(jīng)KH-570改性處理后的硅灰石改性效果最好，其接觸角和活化指數(shù)均最大，分別為109.186°和99.97%，其次分別為硬脂酸鋅、硬脂酸鈉和KH-550，經(jīng)KH-570改性后的硅灰石在水溶液中幾乎不被潤濕，說明改性完全；其原因可能是：KH-570水解時會生成硅醇Si(OH)3或硅羥基，并與硅灰石表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)；而硬脂酸鋅不溶于水，溶于熱醇；硬脂酸鈉易溶于熱水和熱醇，也可緩慢地溶于冷水，而本試驗過程中將四種改性劑分別在30 ℃無水乙醇溶液中進(jìn)行預(yù)處理時，KH-570溶解量最大，硬脂酸鋅的溶解量比硬脂酸鈉的溶解量大，KH-550最少，在改性過程中，KH-570溶液與硅灰石充分接觸，改性完全，因此改性效果較好。

2.2.2 改性劑用量的影響

選擇KH-570為改性劑，固定改性溫度80 ℃、改性時間40 min，改性劑用量對接觸角和活化指數(shù)的影響見圖2。

圖2 改性劑用量對接觸角和活化指數(shù)的影響

由圖2可知，改性后硅灰石的接觸角和活化指數(shù)隨改性劑用量的增大而呈線性增加；當(dāng)改性劑用量為3%時兩者均達(dá)到最大值，分別為109.186°和99.97%；繼續(xù)增加改性劑用量，兩者變化趨于平緩。出現(xiàn)上述變化的原因為：KH-570用量較低(<3%)時，沒有足量的KH-570與硅灰石充分接觸，晶體表面改性不完全，表面極性和親水性仍較強，大部分硅灰石沉入水中，故活化指數(shù)較??；用量為3 %時，改性效果最好，表明此時KH-570與硅灰石表面羥基反應(yīng)完全；繼續(xù)增加KH-570 (>4%)，由于親固基和疏水基的差異，改性作用不再明顯，因此接觸角和活化指數(shù)變化不大。故選擇最佳改性劑用量為3%。

2.2.3 改性溫度的影響

選擇KH-570為改性劑，并固定其用量為3%，改性時間為40 min，改性溫度對硅灰石接觸角和活化指數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 改性溫度對接觸角和活化指數(shù)的影響

從圖3可看出，改性后硅灰石接觸角和活化指數(shù)隨著改性溫度的升高先增大后減??；兩者在改性溫度為80 ℃時均達(dá)最大值，溫度繼續(xù)升高，接觸角略微降低，活化指數(shù)趨于平穩(wěn)。這是由于KH-570改性硅灰石的作用過程是KH-570先稀釋于無水乙醇中，離解成離子狀態(tài)以便包覆在硅灰石表面，從而對硅灰石起到改性作用；而溫度過低和過高都會降低其對硅灰石的改性作用。本試驗中KH-570雖經(jīng)過無水乙醇預(yù)處理，但這是一個緩慢的溶解過程。當(dāng)預(yù)處理后的改性劑溶液加入至不同溫度的硅灰石粉料中，改性時間相同，當(dāng)改性溫度較低時，能離解成離子狀態(tài)的KH-570數(shù)量相對較少，改性作用較弱；改性溫度升高，KH-570的反應(yīng)活性得到提高，其溶解速度加快，在硅灰石表面的吸附量增多，因此改性效果增強；溫度過高時，會對形成的鍵產(chǎn)生破壞，使改性效果降低。考慮到能耗問題，選擇適宜的改性溫度為80 ℃。

2.2.4 改性時間的影響

固定KH-570用量為3%，改性溫度為80 ℃，考察改性時間對堿式碳酸鎂改性效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 改性時間對接觸角和活化指數(shù)的影響

由圖4可知，接觸角和活化指數(shù)隨改性時間的延長先增大后減小，在改性時間為40 min時達(dá)最大值109.186°；改性時間繼續(xù)延長，兩者略微減小。這是由于改性時間較短，KH-570與硅灰石的作用時間短，接觸幾率小，無法將晶體表面完全包覆；改性時間延長，KH-570能夠與晶體表面充分接觸，改性效果好；繼續(xù)延長改性時間，反而會使已經(jīng)包覆在硅灰石表面的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生脫落，攪拌機械力作用難以使其改性劑解吸，因此改性效果變差。綜上所述，選擇適宜的改性時間為40 min。

2.3 改性前后硅灰石性能表征

選擇KH-570作為表面改性劑，在改性劑用量為3%(占粉體干重)、改性時間為40 min、改性溫度為80 ℃的工藝下對硅灰石進(jìn)行表面改性處理，對改性前后產(chǎn)物進(jìn)行疏水性能以及XRD、FT-IR、TG-DSC和SEM表征，結(jié)果如圖5～圖9所示。

圖5 改性前后硅灰石的接觸角測定:(a)改性前；(b)改性后

2.3.1 疏水性能

圖5是改性前后硅灰石的接觸角測定結(jié)果。由圖5可知，水滴在未改性的硅灰石壓片表面瞬間鋪展，說明其不具有疏水性；而在改性后的硅灰石壓片表面，水滴保持較完整的水珠狀態(tài)，水珠底部表面明顯黏著粉體，接觸角為100.186°，活化指數(shù)接近100%，表明硅灰石經(jīng)KH-570處理后，疏水效果非常好。

2.3.2 XRD分析

圖6是改性前后硅灰石的XRD譜圖。

圖6 改性前后硅灰石的XRD譜圖：a-改性前；b-改性后

由圖6可見，與改性前硅灰石的XRD圖譜相比，改性后硅灰石衍射峰尖銳，基底平滑、衍射峰強度高，未見其他衍射峰，說明KH-570改性硅灰石過程中并未改變其物相組成。

2.3.3 紅外光譜分析

采用FT-IR分析KH-570對硅灰石的作用形式，結(jié)果如圖7所示。

圖7中改性前圖譜，具有典型的硅灰石的紅外光譜特征，890～930 cm-1的強吸收帶為Si-O-Si不對稱伸縮振動、O-Si-O的對稱以及不對稱伸縮振動；500～750 cm-1的中強帶表示硅氧四面體上Si-O-Si的對稱伸縮振動；520 cm-1以下的表示Ca2+的振動和硅氧鍵的變形振動，以上都是硅灰石的特征吸收帶[15]。在改性后譜圖中，3 550～3 950 cm-1出現(xiàn)多峰，對應(yīng)為O-H伸縮振動吸收峰發(fā)生偏移、峰強度變大，推斷為由于硅烷偶聯(lián)劑水解為硅醇，導(dǎo)致羥基數(shù)量增加[16]。改性前后硅灰石譜圖基本重合，表明偶聯(lián)劑處理硅灰石并未改變硅灰石的特征峰，說明KH-570包覆在硅灰石表面。

圖7 改性前后硅灰石的紅外光譜圖：a-改性前；b-改性后

2.3.4 熱分析

硅灰石的熱穩(wěn)定性對其應(yīng)用具有重要影響，圖8是改性前后硅灰石的TG-DSC曲線。

圖8 改性前后硅灰石的TG-DSC曲線

由圖8可見，硅灰石在600 ℃出現(xiàn)失重臺階，對應(yīng)結(jié)晶水的脫去；改性前后TG曲線相似，在700～800 ℃之間，硅灰石表面包覆的KH-570發(fā)生脫落，導(dǎo)致改性后的DSC曲線存在明顯吸收峰；對應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)的TG曲線未有明顯變化，驗證紅外光譜檢測結(jié)果，改性過程未發(fā)成化學(xué)變化，KH-570包覆在硅灰石表面。

2.3.4 掃描電鏡分析

圖9是改性前后硅灰石的SEM照片。

圖9 改性前后硅灰石的SEM照片：(a)改性前；(b)改性后

由圖9(a)可以看出，改性前硅灰石為晶須狀，平均直徑為1.429 μm，長徑比為7.998；改性后晶須狀結(jié)構(gòu)以及長徑比未發(fā)生明顯變化。

3 機理分析

在改性過程中KH-570先水解為硅醇，與此同時硅烷偶聯(lián)劑分子的硅醇之間也存在一定的相互締合作用，使KH-570最終形成膜包覆在硅灰石粉末的表面[17]，從而使硅灰石粉體表面由親水性變?yōu)槭杷?。反?yīng)機理如圖10所示。

圖10 KH-570改性硅灰石的改性機理

4 結(jié)論

(1)硅灰石的適宜佳改性條件為：KH-570為表面改性劑，改性劑用量3%，改性溫度80 ℃，改性時間40 min，在此條件下，改性后硅灰石的接觸角為109.186°，活化指數(shù)為99.97%。

(2)XRD、FT-IR、TG-DSC和SEM結(jié)果表明，經(jīng)KH-570改性后的硅灰石物相組成、熱分解過程、形貌無明顯變化。

(3)KH-570改性硅灰石的實質(zhì)主要是KH-570產(chǎn)生的硅醇使硅灰石晶體表面有機化，而疏水基朝外，從而使得硅灰石表面由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>