催化裂解裝置回?zé)挷煌Ｊ教妓膶Ρ┘耙蚁┦章实挠绊?/h1>
2020-10-03 11:26:32黃應(yīng)禧馮興錢堃中海石油寧波大榭石化有限公司浙江寧波315812
化工管理 2020年16期 關(guān)鍵詞：催化劑
黃應(yīng)禧 馮興 錢堃(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)
0 引言
某煉廠2.2Mt/a 催化裂解(DCC)裝置采用中國石化石油化工科學(xué)院開發(fā)的DCC-plus 技術(shù)，以常壓渣油和加氫尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為目的產(chǎn)品，副產(chǎn)輕質(zhì)芳烴等產(chǎn)品。DCC-plus 工藝采用雙提升管+床層組合，以強(qiáng)化重質(zhì)油的一次裂解反應(yīng)和生成汽油烯烴的二次裂解反應(yīng)。并耦合碳四餾分循環(huán)裂化技術(shù)，C4 餾分通過第二提升管進(jìn)行回?zé)挘粌H促進(jìn)C4餾分轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴，同時將高溫高活性催化劑輸送至三反床層，降低油劑混合后溫度，改善床層催化劑活性分布[1]。該煉廠催化裂解裝置回?zé)扖4 餾分可以是氣體分餾裝置脫丙烷塔底來的氣分C4，也可采用MTBE 裝置醚化反應(yīng)后的醚后C4。筆者探究催化裂解裝置回?zé)扖4 轉(zhuǎn)化生成丙烯及乙烯的反應(yīng)機(jī)理，并通過標(biāo)定結(jié)果探討回?zé)挷煌Ｊ紺4 對丙烯及乙烯收率的影響。
1 反應(yīng)機(jī)理研究
催化裂解反應(yīng)主要遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理[2]，烯烴中碳碳雙鍵從催化劑B 酸中心接受一個質(zhì)子生成正碳離子，正碳離子發(fā)生β 位斷裂，產(chǎn)生一分子烯烴和一分子新的正碳離子。丁烯在催化劑吸附于催化劑內(nèi)孔道，與催化劑活性中心發(fā)生作用，生成丁烯正碳離子，丁烯正碳離子在催化裂解反應(yīng)條件下，很難發(fā)生單分子裂化反應(yīng)，因?yàn)棣?位斷裂直接生成甲烷正碳離子和丙烯需要跨過很高的能量壁壘。研究表明[3-5]，回?zé)扖4 催化裂解反應(yīng)生成丙烯、乙烯歷程如圖1 所示，丁烯首先通過雙分子反應(yīng)機(jī)理二聚生成辛烯，辛烯吸附在催化劑活性中心形成吸附態(tài)正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯正碳離子，其中戊烯正碳離子還可以進(jìn)一步裂化，生成乙烯和丙烯并釋放一個質(zhì)子。
圖1 2-丁烯轉(zhuǎn)化生成丙烯及乙烯反應(yīng)歷程
2 回?zé)挷煌Ｊ教妓膶Ρ┘耙蚁┦章视绊懱接?/h2>
該煉廠催化裂解裝置回?zé)扖4 餾分可以是氣體分餾裝置脫丙烷塔底來的分氣C4，也可采用MTBE 裝置醚化反應(yīng)后的醚后C4。為研究回?zé)挷煌Ｊ教妓膶Ρ┦章实挠绊?，裝置于2019 年12 月24 日至29 日進(jìn)行了標(biāo)定，12 月24 日至26 日，催化裂解裝置C4 回?zé)捑鶃碜詺夥盅b置，流量為24t/h；27 日至29 日，氣分C4 降至16t/h，同時增加8t/h 醚后C4 回?zé)?，總回?zé)捔勘３植蛔儭?/p>
2.1 影響乙烯、丙烯收率因素
操作中影響乙烯、丙烯的收率主要有：原料油性質(zhì)、催化劑活性、反應(yīng)溫度、三反藏量、輕汽油回?zé)捔?、C4 回?zé)捔康萚6]。要分析氣分C4 與醚后C4 回?zé)拰σ蚁?、丙烯收率的影響，需保證評定期間原料油性質(zhì)穩(wěn)定，各主要操作參數(shù)不變。
評定期間常壓渣油為番禺原油所產(chǎn)的常壓渣油，裝置原料為常壓渣油、加氫尾油、加氫柴油的混合原料，其配比為5:6:1，原料性質(zhì)基本穩(wěn)定，見表1。各操作參數(shù)保持平穩(wěn)，未做任何調(diào)整，見表2。
表1 12月24日-29日DCC裝置混合原料性質(zhì)數(shù)據(jù)
2.2 裂解干氣和液化氣組成
由表3 可以看出，回?zé)挌夥諧4 時，液化氣中丙烯含量平均值為51.09%；回?zé)捗押驝4 期間，丙烯含量平均值為49.44%，液化氣中丙烯含量降低了1.65%。
表2 12月24日-29日DCC裝置主要參數(shù)
表3 DCC裝置裂解液化氣分析數(shù)據(jù)
由表4 可以看出，回?zé)捗押驝4 后，裂解干氣中乙烯含量由27.036%降至26.163%,降低了0.873%；氫含量由27.591%增至28.242%，增加了0.651%。
表4 DCC裝置裂解干氣分析數(shù)據(jù)
2.3 裝置產(chǎn)品收率
由圖2 可以看出，回?zé)捗押驝4 后，裝置高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯收率都有所降低，其中乙烯收率由5.61%降至5.53%，丙烯收率由21.46%降至21.31%。
圖2 標(biāo)定期間DCC裝置產(chǎn)品收率
2.4 原因分析
通過對回?zé)扖4 反應(yīng)生成低碳烯烴機(jī)理研究，丁烯首先通過雙分子反應(yīng)機(jī)理二聚生成辛烯，辛烯在酸性催化劑上再形成正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯，其中戊烯還可以進(jìn)一步裂化，生成乙烯和丙烯。如表5 所示，醚后C4 中總烯烴含量較氣分C4 中總烯烴含量減少了10.76v%，這是回?zé)捗押驝4導(dǎo)致丙烯及乙烯收率降低的主要原因。
表5 回?zé)扖4的主要組成數(shù)據(jù)
3 結(jié)語
回?zé)扖4 催化裂解反應(yīng)過程中，丁烯首先通過雙分子反應(yīng)機(jī)理二聚生成辛烯，辛烯在酸性催化劑上再形成正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯，其中戊烯還可以進(jìn)一步裂化，生成乙烯和丙烯。
相比于回?zé)挌夥諧4,回?zé)捗押驝4 后，裝置高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯收率都有所降低，其中乙烯收率由5.61%降至5.53%，丙烯收率由21.46%降至21.31%.
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1 反應(yīng)機(jī)理研究
催化裂解反應(yīng)主要遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理[2]，烯烴中碳碳雙鍵從催化劑B 酸中心接受一個質(zhì)子生成正碳離子，正碳離子發(fā)生β 位斷裂，產(chǎn)生一分子烯烴和一分子新的正碳離子。丁烯在催化劑吸附于催化劑內(nèi)孔道，與催化劑活性中心發(fā)生作用，生成丁烯正碳離子，丁烯正碳離子在催化裂解反應(yīng)條件下，很難發(fā)生單分子裂化反應(yīng)，因?yàn)棣?位斷裂直接生成甲烷正碳離子和丙烯需要跨過很高的能量壁壘。研究表明[3-5]，回?zé)扖4 催化裂解反應(yīng)生成丙烯、乙烯歷程如圖1 所示，丁烯首先通過雙分子反應(yīng)機(jī)理二聚生成辛烯，辛烯吸附在催化劑活性中心形成吸附態(tài)正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯正碳離子，其中戊烯正碳離子還可以進(jìn)一步裂化，生成乙烯和丙烯并釋放一個質(zhì)子。
圖1 2-丁烯轉(zhuǎn)化生成丙烯及乙烯反應(yīng)歷程
2 回?zé)挷煌Ｊ教妓膶Ρ┘耙蚁┦章视绊懱接?/h2>
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評定期間常壓渣油為番禺原油所產(chǎn)的常壓渣油，裝置原料為常壓渣油、加氫尾油、加氫柴油的混合原料，其配比為5:6:1，原料性質(zhì)基本穩(wěn)定，見表1。各操作參數(shù)保持平穩(wěn)，未做任何調(diào)整，見表2。
表1 12月24日-29日DCC裝置混合原料性質(zhì)數(shù)據(jù)
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表2 12月24日-29日DCC裝置主要參數(shù)
表3 DCC裝置裂解液化氣分析數(shù)據(jù)
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表4 DCC裝置裂解干氣分析數(shù)據(jù)
2.3 裝置產(chǎn)品收率
由圖2 可以看出，回?zé)捗押驝4 后，裝置高附加值產(chǎn)品乙烯、丙烯收率都有所降低，其中乙烯收率由5.61%降至5.53%，丙烯收率由21.46%降至21.31%。
圖2 標(biāo)定期間DCC裝置產(chǎn)品收率
2.4 原因分析
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表5 回?zé)扖4的主要組成數(shù)據(jù)
3 結(jié)語
回?zé)扖4 催化裂解反應(yīng)過程中，丁烯首先通過雙分子反應(yīng)機(jī)理二聚生成辛烯，辛烯在酸性催化劑上再形成正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯，其中戊烯還可以進(jìn)一步裂化，生成乙烯和丙烯。
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