張文凱(上海麥豪新材料科技有限公司，上海 201507)

0 引言

在既往有關(guān)熱塑性水性聚氨酯體系的研究中發(fā)現(xiàn)其吸水率較高，但耐水性存在缺陷，導(dǎo)致其性能受到一定程度上的影響。通過交聯(lián)反應(yīng)的方式能夠顯著改善其耐水性水平。對(duì)于水性聚氨酯體系而言，硅烷偶聯(lián)劑可以在水相中自發(fā)水解并形成硅醇結(jié)構(gòu)，且長(zhǎng)期保持穩(wěn)定狀態(tài)。水分蒸發(fā)后，硅醇脫水并形成穩(wěn)定化學(xué)鍵連接，在滿足聚合物交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，與無機(jī)填料形成化學(xué)鍵連接，大大提升了膠膜附著力水平以及與無機(jī)填料的相容性。

1 制備實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

本次實(shí)驗(yàn)所使用儀器包括：電動(dòng)攪拌器(生產(chǎn)廠商：廣州滬瑞明儀器有限公司；產(chǎn)品型號(hào)：JJ-1)；水浴加熱器(生產(chǎn)廠商：北京馳騁華星科技有限公司；產(chǎn)品型號(hào)：BJCCHX2013)；分析天平(生產(chǎn)廠商：METTLER TOLEDO；產(chǎn)品型號(hào)：XS105)；真空干燥箱(生產(chǎn)廠商：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；產(chǎn)品型號(hào)：DZF-6092)；紅外光譜儀(生產(chǎn)廠商：布魯克科技有限公司；產(chǎn)品型號(hào)：Tensor 37)；旋蒸儀(生產(chǎn)廠商：上海愛朗儀器有限公司；產(chǎn)品型號(hào)：N-1100)；激光粒徑儀(生產(chǎn)廠商：Malvem；產(chǎn)品型號(hào)：Nano-ZS)；電子能譜儀(生產(chǎn)廠商：ThermoFisher；產(chǎn)品型號(hào)：ESCALAB 250)；熱機(jī)械分析儀(生產(chǎn)廠商：TA；產(chǎn)品型號(hào)：Q800)。

本次實(shí)驗(yàn)所使用試劑包括：聚碳酸酯二醇(工業(yè)級(jí))；聚己二酸-1,4-丁二醇酯(工業(yè)級(jí))；二月桂酸二丁基錫(分析純)；1,4-丁二醇(分析純)；2,2-二羥甲基丁酸(工業(yè)級(jí))；四氫呋喃(分析純)；三乙胺(分析純)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(工業(yè)級(jí))；乙二胺(分析純)；丙酮(分析純)；鹽酸(分析純)；二正丁胺(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 自交聯(lián)型水性聚氨酯乳液制備方法

取標(biāo)準(zhǔn)容積為250.0ml 干燥四口燒瓶，與氮?dú)馔夤?、機(jī)械攪拌槳以及球形冷凝管進(jìn)行連接，加入經(jīng)干燥處理聚己二酸-1,4-丁二醇酯，在氮?dú)鉅顟B(tài)下攪拌加熱，定溫至80.0℃。在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羥甲基丁酸，加入四口燒瓶中并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。用電子天平精密稱取一定量異佛爾酮二異氰酸酯，一次性加入系統(tǒng)內(nèi)。按照總投料量乘以2.0%比例加入催化劑，在80.0℃狀態(tài)下保溫維持3.0h，選用一定量無水四氫呋喃溶解1,4-丁二醇，同樣一次性加入系統(tǒng)內(nèi)，并在80.0℃狀態(tài)下保溫維持8.0h。在此基礎(chǔ)之上降溫至50.0℃標(biāo)準(zhǔn)溫度，加入無水四氫呋喃進(jìn)行稀釋，同步加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，中和度達(dá)到100.0%，冷卻至室溫狀態(tài)下后加入一定比例γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，水浴反應(yīng)冷卻并充分?jǐn)嚢?，維持1.0h，然后緩慢滴入去離子水進(jìn)行乳化反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為500.0rpm。在40.0℃狀態(tài)下進(jìn)行減壓蒸餾處理，去除溶劑后生成固含量為30.0%左右改性水聚氨酯乳液。將乳液樣品澆筑于聚丙烯模具上，在25.0℃狀態(tài)下進(jìn)行自然干燥，制備形成膠膜樣品，厚度在0.8mm 左右，取出備用。

1.2.2 水性聚氨酯/硅樹脂雜化乳液制備方法

取標(biāo)準(zhǔn)容積為250.0mL 干燥四口燒瓶，與氮?dú)馔夤堋C(jī)械攪拌槳以及球形冷凝管進(jìn)行連接，加入經(jīng)干燥處理聚己二酸-1,4-丁二醇酯，在氮?dú)鉅顟B(tài)下攪拌加熱，定溫至80.0℃。在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羥甲基丁酸，加入四口燒瓶中并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。稱取一定的劑量異佛爾酮二異氰酸酯，一次性加入系統(tǒng)內(nèi)。按照總投料量乘以0.2%比例加入催化劑，并在80.0℃狀態(tài)下保溫維持3.0h。冷卻至室溫狀態(tài)后加入一定比例無水四氫呋喃稀釋。在此基礎(chǔ)之上加入硅烷偶聯(lián)劑，室溫狀態(tài)下充分?jǐn)嚢?.0h。系統(tǒng)緩慢滴加去離子水乳化，維持0.5h，攪拌轉(zhuǎn)速按照500.0rpm 標(biāo)準(zhǔn)控制。40.0℃條件下減壓蒸餾，去除溶劑后生成固體含量在30.0%左右改性水性聚氨酯乳液。乳液樣品直接澆筑于聚丙烯模具上，在25.0℃狀態(tài)下進(jìn)行自然干燥，制備形成膠膜樣品，厚度在0.8mm 左右，取出備用。

2 性能總結(jié)

2.1 交聯(lián)單體用量對(duì)乳液性質(zhì)影響

在γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量較小的情況下，粒徑僅呈小幅度增加，乳液儲(chǔ)存有良好穩(wěn)定性。添加量增加至17wt%的情況下，粒徑明顯增加，乳液穩(wěn)定性顯著降低。導(dǎo)致該結(jié)果的原因有兩方面：第一，硅含量提高導(dǎo)致乳膠粒子疏水性增加，內(nèi)部含水量降低，界面張力增高；第二，γ-氨丙基三乙氧基硅烷鏈位于分子端基，隨著其水平升高導(dǎo)致預(yù)聚體分子量降低，受乳膠粒間擴(kuò)散反應(yīng)影響造成聚并驅(qū)使增加。

2.2 交聯(lián)單體用量對(duì)膠膜力學(xué)性能影響

拉伸試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。當(dāng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷含量自3wt%提升至17wt%的情況下，拉伸強(qiáng)度上升至極限值16.6MPa，后期呈現(xiàn)出較為緩慢的降低水平。主要原因?yàn)椋弘S著偶聯(lián)劑增加，導(dǎo)致交聯(lián)密度水平升高，增加拉伸強(qiáng)度，后期受體系分化因素影響導(dǎo)致強(qiáng)度水平降低。

圖1 拉伸試驗(yàn)結(jié)果示意圖

2.3 乳液酸堿值對(duì)膠膜性能影響

一般情況下，酸堿值會(huì)直接影響硅醇縮合反應(yīng)，酸堿值較高的情況下對(duì)縮合過程有一定的催化促進(jìn)作用。在制備實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用TEA 中和反應(yīng)體系，并將乳液酸堿值調(diào)節(jié)至較高狀態(tài)，對(duì)室溫狀態(tài)下成膜后的膠膜性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1 所示。表1 數(shù)據(jù)提示，堿性環(huán)境對(duì)膠膜性能的影響不顯著，可能與硅醇縮合反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)因素控制相關(guān)。

表1 乳液酸堿值對(duì)膠膜性能影響示意表

3 結(jié)語

本文上述分析中利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端聚氨酯對(duì)含硅烷聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行合成，并在水中分散同步水解硅烷，形成性能穩(wěn)定的含硅自交聯(lián)聚氨酯乳液。同時(shí)從交聯(lián)單體用量對(duì)乳液性質(zhì)影響、交聯(lián)單體用量對(duì)膠膜力學(xué)性能影響、乳液酸堿值對(duì)膠膜性能影響這三個(gè)方面，對(duì)自交聯(lián)型水性聚氨酯/有機(jī)硅雜化乳液的性能特點(diǎn)進(jìn)行分析與總結(jié)，望引起重視。